1.【矿物名称及英文名称】
锂辉石,称α-锂辉石 spodumene,又称工业味精,玻璃光泽,属于辉石的一种,多产于花岗伟晶岩中,有时可形成粗大晶体,锂辉石是工业上提炼锂元素的优质矿源,但色彩优美且晶体透明的锂辉石(翠绿锂辉石、紫锂辉石)则用作宝石材料,通常宝石级的锂辉石重量都能超过1克拉,超过5克拉的锂辉石也并不罕见。
2.【矿物组分化学组成】
LiAl(SiO3)2或Li2O•Al2O₃•4SiO₂,理论含锂量3.75%(氧化锂8.04%)。化学组成较稳定,常有少量Fe3+、Mn代替6次配位的Al,Na代替Li;可含有稀有元素、稀土元素和Cs的混入物,以及Ga、Cr、V、Co、Ni、Cu、Sn等微量元素。
3.【矿物晶格】
理论组成(wB%):Li2O 8.07,Al2O3 27.44,SiO2 .49。单斜晶系,a0=9.463Å,b0=8.392Å,c0=5.218Å,β=110。11';Z=4。属C2型结构,与C2/c型结构基本类似。M2主要为Li,有时有少量Na。M2-O平均间距2.211Å。M1主要为Al,有时有少量Fe3+。M1-O平均间距1.919 Å,O-O平均间距2.710 Å。[SiO4]链在结构中只有一种,与C2/c型结构不同的是,[SiO4]四面体链是由两种结晶学不同的[SiO4]四面体所组成,呈S扭转。[SiO4]四面体之Si-O平均间距0.1618nm,O-O平均间距2.0 Å。[SiO4]链之链角为170.5。
(1)晶格价键图或离子堆积图
锂辉石离子棍棒图
锂辉石离子堆积图
(2)X-射线衍射分析(XRD)图及结果
图2.1 锂辉石 X 射线衍射图谱
图2.2 锂辉石 X 射线衍射图谱
表2 锂辉石 X 射线衍射数据
| 晶面参数 | PDF#33-0786 | |||
| h | k | l | I/I0 | d(Å) |
| -1 | 1 | 0 | 40 | 6.1200 |
| 2 | 0 | 0 | 25 | 4.4500 |
| -1 | 1 | 1 | 35 | 4.3600 |
| 0 | 2 | 0 | 75 | 4.2050 |
| 1 | 1 | 1 | 35 | 3.4440 |
| 0 | 2 | 1 | 35 | 3.1900 |
| 2 | 2 | 0 | 6 | 3.0520 |
| -2 | 2 | 1 | 100 | 2.9210 |
| -3 | 1 | 1 | 12 | 2.8600 |
| 3 | 1 | 0 | 90 | 2.7930 |
| 1 | 3 | 0 | 10 | 2.6690 |
| -2 | 0 | 2 | 7 | 2.5510 |
| -1 | 3 | 1 | 30 | 2.4500 |
| 0 | 0 | 2 | 30 | 2.4500 |
| 2 | 2 | 1 | 10 | 2.3530 |
| 4 | 0 | 0 | 4 | 2.2230 |
| -2 | 2 | 2 | 2 | 2.1780 |
| 3 | 1 | 1 | 5 | 2.1460 |
| 1 | 1 | 2 | 14 | 2.1070 |
| -3 | 3 | 1 | 10 | 2.0590 |
表3 锂辉石ICSD
| LiAlSi2O6 ,186.09 | ||||||||
| Sys: Monoclinic S.G.: I2/a(15) Z: 4 a: 9.466 b: 8.394 c: 5.221 β: 110.17 Vol: 3.41 | ||||||||
| ICSD:280109 | ||||||||
| Atom | Wcf | x | y | z | Occ | |||
| Si1 | Si4+ | 8f | 0.29410(1) | 0.09347(1) | 0.25592(1) | 1.0 | ||
| Al1 | Al3+ | 4e | 0 | 0.09667(1) | 0.25 | 1.0 | ||
| O1 | O2- | 8f | 0.10971(2) | 0.08232(2) | 0.14056(4) | 1.0 | ||
| O2 | O2- | 8f | 0.370(2) | 0.26713(2) | 0.30048(4) | 1.0 | ||
| O3 | O2- | 8f | 0.35663(2) | 0.98674(3) | 0.05827(4) | 1.0 | ||
| Li1 | Li+ | 4e | 0 | 0.27467(13) | 0.25 | 1.0 | ||
B.轴双面晶类,C2-2(L2)。常呈柱状晶体,柱面常具纵纹。有时可见巨大晶体(长达16m)。主要单形:平行双面a{100}、b{010},斜方柱m{110}、n{021}、o{221}、c{001}。双晶依(100)生成。集合体呈(100)发育的板柱状、棒状或致密隐晶块状。
C.解理{110}完全,夹角87;具{100}、{010}裂开。硬度6.5~7。相对密度3.03~3.22。偏光镜下:无色。二轴晶(+),2V=55~80。Ng=1.662~1.679,Nm=1.655~1.669,Np=1.8~1.663。多色性弱。翠铬锂辉石:Np绿色,Ng无色;紫锂辉石:Np紫色,Ng无色。一般Na代替Li时Np降低,Ng不受影响,重折率增大。
D.晶格具体参数:
4.【矿物晶体化学】
(1)晶格结点上粒子的化学性质:
锂辉石化学成分和晶体结构比较固定,因而其基本性质比较稳定。锂辉石系LiAl(SiO3)2共有三个变体,分别α-锂辉石、β-锂辉石和γ-锂辉石。α-锂辉石在地质学上通常称锂辉石,是低温稳定变体。β-锂辉石是稳定的高温变体。γ-锂辉石高温亚稳态变体,进一步受热将转变为β-锂辉石。β-锂辉石的结构中允许SiO2进入晶格,形成β-锂辉石固溶体,其反应式可用下式表示:
Li2O·Al2O3·4SiO2 + nSiO2 → Li2O·Al2O3·(n+4)SiO2 (n ≤4)
β-锂辉石 游离硅 β-锂辉石固溶体
晶体在加热或被紫外线照射时会改变颜色,在阳光作用下也会失去光泽。焙烧至1000℃左右时迅速转变为β型锂辉石,并具热裂性质。β-锂辉石属四方晶系,与凯石英(keatite)成类质同像。锂辉石在约700℃经细研磨和长时间加热即开始发生转变。锂辉石—β-锂辉石的转变是不可逆的。锂辉石在375~500℃、0.57MPa压力下可以人工合成。温度低于375℃,在中低压力下合成LiAl[Si2O6]•H2O,天然者称为透锂铝石(bikitaite)。另一高温同质多像变体属六方晶系,与β-石英等结构。
(2)粒子间作用力及价键分析:
在锂辉石的晶体结构中,硅以四配位的形式与氧形成[SiO4]四面体,并以共顶氧的方式沿c轴方向连接成无限延伸的[SiO4]四面体链。铝以六配位的形式与氧形成[AlO6]八面体,并以共棱方式也沿c轴方向连接成无限延伸的“之”字形链。每两个[SiO4]四面体链与一个[AlO6]八面体链形成2:1型的“I”形杆。各“I”形杆之间靠锂并借助于氧连接起来,形成锂辉石的晶体结构。由于类质同像的置换,因此有时有少量的Fe3+取代Al3+也占据M1位置。
锂辉石晶体结构中Si-O键主要为共价键,键强较大,而Li-O和Al-O键离子键特征明显。结构中Li-O键平均键长为0.221nm,Al-O键的平均键长为0.1992,根据鲍林(Pauling)的经验公式计算出Li-O键的离子成分达79.81%,Al-O键的离子键成分达.30%,因此Li-O键的键强相对较弱。
(3)矿物破碎后表面价键情况及表面化学性质:
锂辉石矿物解离时主要沿Li-O键断裂的方向进行,故矿物解离后破裂表面有较多的Li及少量的Si和Al(当Fe3+取代Al3+时,有事暴露有少量的Fe3+),X射线光电子能谱的测定结果证实了这一点。锂辉石表面的Li+与液相中的H+进行交换使H+吸附于矿物表面氧区,Si和Al离子端也能吸附OH-,因此锂辉石表面能键合大量羟基,导致矿物在较大的PH值范围内带负电,零电点较低,较易用阳离子捕收剂十二胺浮选,而难以用阴离子捕收剂油酸钠浮选。
(4)矿物可选性:
目前锂辉石的选别方法主要有浮选法、重悬浮液与重液选矿法以及磁选法等。
浮选法是锂辉石的重要选别方法之一。影响锂辉石浮选的关键因素在于调浆作业的搅拌强度及温度、调整剂的配比。目前国内锂辉石的选别过程中一般采用添加“三碱两皂”的浮选方法。锂辉石浮选调整剂主要为“三碱”,即:Na2CO3、Na2S和NaOH,其用量、加药地点以及所用水中钙离子含量的多少等因素对浮选的影响很大。浮选矿浆中CO32-、OH-、Ca2+的离子浓度比,是影响浮选指标的关键因素之一,所用水的软硬不同,调整剂的用量也有所不同。表面纯净的锂辉石很容易用油酸及其皂类浮起,浮选区为PH=4.0~9.0,最佳PH为弱碱性。锂辉石浮选的常用捕收剂为“两皂”,即环烷酸皂及氧化石蜡皂,其用量也随着水的软硬变化而增减。在较软的水质条件下,环烷酸皂的使用可明显增加回收率,而较硬的水质条件下,环烷酸皂的加入有时反而不利于浮选。由于锂辉石矿石表面常受风化污染以及在矿浆中受矿泥污染,其可浮性变坏,且矿浆中的一些溶盐离子(Ca2+、Mg2+、Fe3+)不仅能活化锂辉石,同时也活化脉石矿物,使锂辉石浮游性差异不大。所以,针对不同锂辉石,应先对其物理化学性质进行分析,然后选择合适的捕收剂和选矿工艺。
锂辉石的密度为3.2g/cm3左右,比共生的石英、长石等主要脉石矿物比重大,这样就可以采用重悬浮液或重液(如:三溴甲烷、四溴乙烷)选矿法使锂辉石成为重矿物产品,而脉石矿物则为轻产品。有机重液虽可有效分选锂辉石等矿物,但限于工艺及成本而不能实际应用,但与重液分选原理相仿的重介质悬浮液选矿在国外已用于萤石、红柱石、石榴石及锂辉石等非金属矿的工业生产。虽然浮选是锂辉石工业选矿最主要的工艺选择,但国外大多采用重浮联合流程,即在最终浮选前采用重介质预选。
磁选法是提高锂精矿质量的一个重要辅助措施,常用于除掉锂辉石精矿中的含铁杂质或选分弱磁性的铁锂云母。采用浮选法所得到的锂辉石精矿,有时含铁较多,为了获得低铁锂辉石,以提高锂辉石精矿的产品等级,可用磁选法进行处理。磁选法作为提高锂精矿质量的一种重要辅助措施,直接分选锂辉石矿存在一定的局限性,常与浮选法、重选法联合使用以提高精矿质量。下载本文