范名琦1 陈酒姜2 孙汉军2 毕吉柯2
(1.海军装备采购中心舰艇处，170001)（2.海洋化工研究院，266071)
(页下注) 摘要 以液化MDI、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂为原料，研制出了无溶剂喷涂型硬质聚氨酯涂层，并对其性能进行了测试。
关键词 无溶剂 聚氨酯 涂层 喷涂
由于对环保的日益重视，使得传统的溶剂型聚氨酯涂料的使用越来越受。在这种情况下，无溶剂喷涂聚氨酯涂层技术开发成功，并迅速发展。该工艺不舍溶剂、固化速度快、工艺简单，可以很方便地在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂，因此可部分取代溶剂型聚氨酯涂料手工刮涂工艺以及浇注工艺，是一种新型聚氨酯成型工艺。
该技术在国外已有近三十年的开发历史，并且发展极为迅速。国内方面，海洋化工研究院于1996开始从事此方面的研究[1～4]，已开发出了包括喷涂聚氨酯、聚氨酯（脲）、聚脲在内的多种产品。
无溶剂喷涂聚氨酯涂层按硬度可分为弹性和刚性两种。弹性聚氨酯涂层可作屋面防水涂层、建筑装饰涂层、地面涂层、耐磨涂层、水池衬里等；刚性聚氨酯涂层可用作管道衬里、管道外防腐涂层、大型储罐内外涂层等。
本文通过实验，成功地研制出了无溶剂喷涂型刚性聚氨酯涂层，经测试该涂层具有良好的综合性能。
1 实验部分
1.1 主要原材料及规格
聚醚二元醇TDiol-1000，羟值112 mgKOH/g，天津第三石油化工厂；
聚醚三元醇TMN-3050，羟值56 mgKOH/g，天津第三石油化工厂；
Isonate®143L（液化MDI），Mn / fn =143，美国Dow化学公司；
三乙醇胺（分析纯），连云港市化学试剂厂；
1,4-丁二醇（工业级），山东佳泰石油化工有限公司；
三羟甲基丙烷（TMP），BASF公司；
二月桂酸二丁基锡（Dabco T-12）,美国气体化工产品公司；
分子筛干燥剂（A3）,格雷斯公司。
1.2 工艺简述
1.2.1 A组分(预聚体)的制备
将液化MDI投入反应釜中，加热融化，然后按一定的配比投入聚醚二元醇TDiol-1000，升温至一定温度，反应一段时间后出料。物料在干燥容器中隔绝空气保存，放置一天后测定NCO质量分数。
按照此种方法，制备NCO含量分别为22.1%、24.5%和27.1%的三种预聚物。
1.2.2 R组分(胺基组分)的制备
先将一定量的颜料、填料、助剂以及适量的聚醚多元醇在三辊机上研磨，达到一定细度要求后，将研磨浆料投入反应釜中，加入聚醚多元醇、扩链剂和流动改进剂，混合均匀后出料，出料过程中将物料用100目筛网过滤。
1.2.3 喷涂设备及工艺参数
本实验所用的喷涂设备是美国Gusmer公司生产的H-3500主机和GX-7喷。主要工艺参数为：液压压力50～60 kg/cm2，物料温度60～77℃，混合体积比1:1。
1.2.4 性能测试
所有试样均由Gusmer公司生产的H-3500主机和GX-7喷喷涂成膜，放置7天后进行测试。
所依据的检测标准如下：
表1 检测标准
| 检测项目 | 单位 | 检测标准 |
| 附着力 | MPa | GB/T 5210-2006 |
| 冲击强度（室温） | J/mm | SY/T 0413-2002附录H |
| 抗2.5°弯曲（-30℃±3℃） | -- | SY/T 0413-2002附录J |
| 阴极剥离（65℃±3℃，48h，1.5V） | mm | SY/T 0413-2002附录B |
| 耐化学介质 | -- | Q/CNPC-GD 0273-2005附录B |
| 硬度（邵氏D） | -- | GB/T 2411-2008 |
| 耐磨性（1Kg/1000转） | mg | GB/T 1768-2006 |
| 电气强度 | MV/m | GB/T 1408.1-2006 |
| 耐盐雾性（500h） | 级 | GB/T 1771-2007 |
| 耐紫外老化（500h） | -- | SY/T 0320附录B |
| 冻融循环（5个循环，120h） | -- | SY/T 0320附录C |
| 吸水率 | % | Q/CNPC-GD 0273-2005附录C |
为考察所制聚氨酯涂层的性能，进行了多项测试，同时对A组分中异氰酸根含量、R组分中不同扩链剂（交联剂）的使用对材料性能的影响以及组合料的储存稳定性进行了研究。
以下所有配方异氰酸酯指数均为1.1。
2.1 A组分中异氰酸根含量对涂层性能的影响
利用前面所制得的NCO含量分别为22.1%、24.5%和27.1%的三种预聚物，结合R组分进行了一系列喷涂实验，并进行了测试，结果见表2。
表2 NCO含量对涂层性能的影响
| 配方编号 | 1 | 2 | 3 | |
| A组份质量份 /%1) | 115 | |||
| A组分NCO含量/% | 22.1 | 24.5 | 27.1 | |
| R组分（质量份） | 100.05 | |||
| R组分组成（质量份） | ||||
| 三乙醇胺 | 24.0 | 27.0 | 30.5 | |
| TMN-3050 | 71.0 | 68.0 | .5 | |
| A3 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
| T12 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| 性 能 | ||||
| 附着力/ MPa | 19.5 | 20.1 | 20.2 | |
| 冲击强度（室温）/ J/mm | ＞7 | ＞7 | ＞7 | |
| 抗2.5°弯曲/-30℃±3℃ | 通过 | 通过 | 未通过 | |
| 阴极剥离（65℃±3℃，48h，1.5V）/ mm | 12.8 | 10.9 | 10.8 | |
| 耐化学介质 | 30%NaOH | 合格 | 合格 | 合格 |
| 10%H2SO4 | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 30%NaCl | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 2#柴油 | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 硬度/邵氏D | 66 | 73 | 80 | |
| 耐磨性（1Kg/1000转）/ mg | 29.9 | 27.8 | 27.5 | |
| 电气强度/ MV/m | 34.4 | 34.6 | 34.5 | |
| 耐盐雾性/500h | 1级 | 1级 | 1级 | |
| 耐紫外老化/500h | 优 | 优 | 优 | |
| 冻融循环/5个循环，120h | 优 | 优 | 优 | |
| 吸水率/% | 1.73 | 1.15 | 1.03 | |
这三个配方的其它性能如冲击强度、耐化学介质、电气强度、耐盐雾性、耐老化性能和冻融循环差不多。
从以上性能对比可知，配方2的综合性能较好。
2.2 R组分中使用不同扩链剂对涂层性能的影响
以25%NCO含量的预聚物作为A组分，R组分分别使用三乙醇胺、1,4-丁二醇、TMP，比较这三种扩链剂或交联剂对性能的影响。结果见表3
表3 不同扩链剂或交联剂对涂层性能的影响
| 配方编号 | 2 | 4 | 5 | |
| A组份质量份 /%1) | 115 | |||
| A组分NCO含量/% | 24.5 | |||
| R组分（质量份） | 100.05 | |||
| R组分组成（质量份） | ||||
| 三乙醇胺 | 27.0 | — | — | |
| 1,4-丁二醇 | — | 24.5 | — | |
| TMP | — | — | 24.5 | |
| TMN-3050 | 68.0 | 70.5 | 70.5 | |
| A3 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
| T12 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| 性 能 | ||||
| 附着力/ MPa | 20.1 | 19.8 | 20.1 | |
| 冲击强度（室温）/ J/mm | ＞7 | ＞7 | ＞7 | |
| 抗2.5°弯曲/-30℃±3℃ | 通过 | 通过 | 通过 | |
| 阴极剥离（65℃±3℃，48h，1.5V）/ mm | 10.9 | 11.7 | 11.2 | |
| 耐化学介质 | 30%NaOH | 合格 | 合格 | 合格 |
| 10%H2SO4 | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 30%NaCl | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 2#柴油 | 合格 | 合格 | 合格 | |
| 硬度/邵氏D | 73 | 70 | 74 | |
| 耐磨性（1Kg/1000转）/ mg | 27.8 | 28.4 | 27.1 | |
| 电气强度/ MV/m | 34.6 | 34.8 | 34.5 | |
| 耐盐雾性/500h | 1级 | 1级 | 1级 | |
| 耐紫外老化/500h | 优 | 优 | 优 | |
| 冻融循环/5个循环，120h | 优 | 优 | 优 | |
| 吸水率/% | 1.15 | 1.10 | 1.29 | |
2.3 A、R两组分的储存稳定性
为结合实际应用，我们在配方2、4、5的基础上，对A、R（R组分中不加A3以便于观察状态）两组分作了贮存稳定性研究。贮存稳定性结果见表4。
表4 A、R两组分的储存稳定性
| 项目 | A组分/ 25%NCO | R组分（配方2） | R组分（配方4） | R组分（配方5） |
| 初始状态/ 20℃ | 浅黄透明，液态 | 无色透明，液态 | 无色透明，液态 | 无色透明，液态 |
| 6个月后状态/ 20℃ | 浅黄透明，液态 | 无色透明，液态 | 无色透明，液态 | 浑浊，液态 |
| 6个月后状态/ 0℃ | 浅黄透明，液态 | 无色透明 | 浑浊，液态 | 蜡状 |
| 初始粘度/ mPa·s，25℃ | 450 | 610 | 650 | 750 |
| 6个月后粘度/ mPa·s，25℃ | 465 | 610 | 650 | 750 |
3 结论
a A组分的NCO%增加，硬度提高，涂层综合性能会相对提高，但NCO%过高会导致柔韧性降低。
b 扩链剂或交联剂的官能度对涂层性能有一定影响，在本实验中，三官能度的交联剂三乙醇胺和TMP综合性能高于两官能度的1,4-丁二醇。
c 使用自身具有结晶性的1,4-丁二醇和TMP的R组分在低温下会出现结晶现象，使用TMP结晶现象尤其明显。
d A组分的储存稳定性较好。
参考文献
1 黄微波，杨宇润，喷涂聚脲弹性体技术，聚氨酯工业，1999.14(4)：7
2 陈酒姜，黄微波等，SPUA-301喷涂聚脲阻燃材料的研制，聚氨酯工业，2000.15（2）：17
3 陈酒姜，卢敏，喷涂聚脲弹性体抗静电改性研究，聚氨酯工业，2008.23（6）：18
4 陈酒姜，卢敏，喷涂聚脲弹性体耐水性能的研究，聚氨酯工业，2009.24（4）：17
The Research to Solvent-free Spray Rigid Polyurethane Coating
Fan Mingqi1 Chen Jiujiang2 Sun Hanjun2 Bi Jike2
(1.Equipment Acqisition Center of Navy，1700011)(2.Marine Chemical Research Institute，Qingdao 266071)
Abstract：Solvent-free spray rigid polyurethane coating was prepared from liquified MDI, polyether polyol,，polyether polyols and polyol chain-extender or. Crosslinker. The factors which influence Property of Spray polyurethane coating is summarized.
Keywords ：Solvent-free Spray Polyurethane Rigid Coating 下载本文
