与

要求

 2、掌握挥发油的提取方法、分离方法

 3、掌握薄荷、丁香、莪术中主要有效成分的结构类型、生物活性及提取分离方法

与

难点

与手段

及参考书     

《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋  出版社:人民卫生出版社

一、概述

   概念：挥发油又称为精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸汽蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。

二、组成与分类

挥发油为一混合物，其组分较为复杂，一种挥发油常常由数百种成分组成。其组分大致可分为一下几类：

1．萜类化合物：主要是单萜、倍半萜、和它们含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要成分。

2．脂肪族成分：多为一些小分子化合物，具有挥发性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。鱼腥草中所含挥发油主要有效成分为葵酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼醒气味。

3．芳香族成分：数量仅次于萜类，存在也相当广泛。有的为萜源衍生物，如麝香草酚；有的为一般含氧衍生物，如苯乙醇、水杨酸、水杨酸甲酯等；但大多数为苯丙素类衍生物，如丁香挥发油中具有抑菌和镇静作用的丁香酚。

4．其它成分：其它还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。

此外，川芎嗪、烟碱、毒黎碱等生物碱虽也是能随水蒸气蒸馏的液体，但这些化合物往往不作挥发油油类成分对待。

三、理化性质

1．性状

（1）颜色 挥发油大多为无色或淡黄色液体，有些挥发油含有奥类成分，或溶有色素，而显特殊颜色。

（2）形态 挥发油在常温下为透明液体。低温放置，挥发油所含主要成分可能结晶析出，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。

（3）气味 挥发油具有特殊的气味，大多数为香味。也有少数为挥发油具有异味，如鱼腥草挥发油具有不愉快的臭味。

（4）挥发性 挥发油均具有挥发性，可随水蒸气蒸馏，这是挥发油的重要性质，可以次区别脂肪油。

2．溶解度

挥发油为亲脂性的物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等亲脂性的有机溶剂，在低浓度乙醇中溶度较小。

3．物理常数

（1）相对密度 多数挥发油比水轻，习称“轻油”；也油少数挥发油比水重，习称“重油”。其相对密度一般在0.850~1.065之间。

（2）折光性 挥发油具有较强的折光性，其折光率一般在1.43~1.61之间。

（3）挥发性 挥发油几乎均有旋光性，其比旋度一般在+97~117°的范围内。

（4）沸点 挥发油的沸点一般在70~300之间。

4．稳定性

四、提取分离

1．提取

（1）水蒸气蒸馏

利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。在加热过程中，当挥发油和水两者蒸气压之和与大气压相等时，挥发油即可随水蒸气蒸馏出来。这是从植物中提取挥发油最常用的方法。

（2）浸取法

不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接用有机溶剂进行提取。

①油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质，往往利用此性质提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油等。

②溶剂提取法 用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。本法提取的挥发油含有较多的亲脂性杂质，需进一步处理。

③超临界流体萃取法 二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。所得芳香挥发油气味与原料相同，明显优于其它方法。

（3）冷压法 

此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。

2．分离

（1）冷冻处理 

将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。如薄荷脑。

（2）分馏法 

由于类别不同，分子量大小、双键的多少、含氧取代基等方面有一定的差异，因此它们的沸点各异。以此作为分离的依据。由于挥发油的组分多对热及空气中的氧较敏感，因此常采用减压分馏法分离挥发性成分。

（3）化学分离法 

根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。

①碱性成分的分离 将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。

②酸、酚性成分的分离 将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。

③醛、酮成分得分离 含这两种官能团成分的分离方法如下：

（i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；

（ii）将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液，回收乙醚，在挥发油中加入适量的Girard T或Girard P试剂的乙醇溶液和10%乙酸，加热回流1h，待反应完成后加适量水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。

④醇类成分的分离 将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙酸洗去未作用的挥发油，碱溶液经酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分。

（4）层析分离方法

①吸附色谱法： 

一般是将分馏法或化学分离法得到的部位用吸附色谱法进一步分离。

吸附剂：氧化铝或硅胶；

洗脱剂：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例组成溶剂系统；

②银络合薄层：

依据其双键的数目和位置的不同，与银形成p-络合物的难易及稳定性的差异进行分离。

一般来说，双键多的化合物易形成络合物；末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键的络合能力。如a-细辛醚、b-细辛醚、欧细辛醚。

③其他色谱：

制备性气-液色谱法；

制备性薄层色谱。

五、鉴定

（一）一般检查

   油斑试验

（二）物理、化学常数测定

   折光率、比旋度、相对密度

（三）色谱检识

1、薄层色谱

2、气相色谱

六、实例

 (一)薄荷

  薄荷味唇形科植物薄荷属植物的干燥地上部分,具有清凉解表,利咽和透疹等功效,含量1%-3%.其中薄荷醇是薄荷的有效成分,具有祛风、消炎和局部止痛的功效。薄荷油和薄荷脑是芳香药、祛风药。用于皮肤和粘膜可产生清凉感，减轻不适合疼痛，并广泛用于化工和食品工业。

 1、成分与性质

   薄荷油的化学成分很复杂，主要是单萜及其含氧衍生物。其中薄荷醇占75-85%，薄荷酮占10-20%等。

  薄荷油为无色或淡黄色的油状液体，具有强烈的薄荷香气，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。相对密度为0.888-0.908。薄荷油的优劣主要依据是薄荷醇的含量高低。

2、提取和分离

   提取多采用水蒸气蒸馏法，以冷冻法分离薄荷醇。

（二）丁香

  丁香为桃金娘科植物丁香的干燥花蕾，具有芳香健脾、降气止痛之功效。主要有效成分为丁香酚，具有消炎、防腐等作用，为局部镇痛药。

1、成分与性质

   丁香中主要有效成分为丁香酚，占80%以上，比水重，难溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。

2、提取与分离

   常用水蒸气蒸馏法提取，分离丁香酚则利用其结构中含酚羟基可与碱成盐而溶于水，与其他亲脂性成分分离，碱水液用酸酸化，丁香酚即成油状分出。

（三）莪术

 莪术为姜科植物蓬莪术等的干燥根茎。有破血去瘀，行气止痛的功效。莪术挥发油具有抗菌、抗癌活性。

1、成分与性质

  莪术中含多种倍半萜类化合物，其中莪术醇和莪术烯酮是主要成分。挥发油为淡棕色，气味特殊，味微苦而辛，难溶于水，能与石油醚、甲醇、乙醇、氯仿任意混溶。

2、提取与分离

  水蒸气蒸馏法提取、低温分离。

   对薄荷、丁香、莪术中主要有效成分的结构类型、生物活性及提取分离方法有了一定的认识。

或

作业题

  A 羰基 B 过氧基 C 醚键D 内酯环 E C10位H的结构

2、挥发油的薄层色谱后，喷洒2%高锰酸钾水溶液，如在粉红色背景上产生黄色斑点表明含有

  A 过氧化合物 B 不饱和化合物 C 奧类化合物 D 饱和烃类化合物E 酯类化合物

3、挥发油薄层色谱后，喷洒三氯化铁试剂如斑点显绿色或蓝色，表明含有

   A 过氧化合物 B 不饱和化合物 C 奧类化合物 D 饱和烃类化合物E 酯类化合物

后记

 教学效果好