2011年第9卷第3期
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高速铁路桥梁用低模量聚氨酯伸缩缝
张梅1,庞金录2,杨光付3,姜志国1
(1. 北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029;2. 北京北方车辆集团有限公司,
北京 100072;3. 中国人民91872,北京 102442)
摘 要: 以组合聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的预聚体,与混合扩链剂,制备了一种双组分低模量高伸长率聚氨酯伸缩缝。经过试验可知n(NCO)∶n(OH)为1.05∶1,硬段质量分数为14% ̄16%时,制备的伸缩缝材料,达到了所需聚氨酯伸缩缝的各项要求。
关键词:高铁桥梁;聚氨酯;伸缩缝
中图分类号: TQ328.3 文献标识码: A 文章编号: 1672-2191(2011)03-0069-04
收稿日期:2011-01-04
作者简介:张梅(1986-),女,在读硕士,主要从事特种功能高分子材料的合成制备与应用。通讯联系人:姜志国,jiangking@vip.sina.com
高速铁路以其方便、快捷、成本低的优势在世界范围内得到极大发展,在我国发展尤为迅速,在建设规模和技术水平两方面都达到了国际
先进水平。按照中国《综合交通网中长期发展规划》,到2020年中国铁路网总里程将达到12万km以上,其中客运专线达到1.6万km以上[1-2]。现在中国正冲向实际高速铁路技术的前沿,同时也遇到了新的技术问题,其中之一是梁端伸缩缝的损毁。根据已建成的某些试验路段,脱落现象严重,梁端开始腐蚀。研制、设计、使用新型伸缩缝材料已经成为高铁工程的迫切需求。根据高铁桥梁强冲击和大变形的特点,需要具有低模量高伸长性能的弹性体材料。聚氨酯弹性体由于具有软硬段合金结构,通过适宜的分子设计,可以实现大伸长率、低应力、高回弹和长寿命要求,同时具有良好的缓冲、绝缘、耐磨、耐油和耐高低温等性能[3-5]。笔者采用聚氨酯浇注弹性体材料进行了伸缩缝研制工作。
1 实验部分
1.1 实验原料
A组分:组合聚醚多元醇 BHT702:北京化工大学;甲苯二异氰酸酯 TDI80/20:北京汉丰聚氨酯公司。
B组分:组合聚醚多元醇 BHT701:北京化工大学;扩链剂 HF705、催化剂 HF703:北京汉丰聚氨酯公司;油溶性色膏 BZW706:北京
百正威塑胶有限公司;UV紫外线吸收剂UV327、防老剂 1010:南京米兰化工有限公司。1.2 实验仪器
电子天平 AY220、BL-620S:SHIMADZUCORPORATION;锥形磨 QZM-1:中国天津材料试验机厂;万能拉力机 CMT4304:深圳新三思仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱 G-9240A:上海一恒科技有限公司;精密定时电动搅拌器 JJ-1:江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;电动搅拌器电机 W-100:金坛市中大仪器厂;电子调温电热套 98-1-C:天津市泰斯特仪器有限公司;温度指示控制仪 WMZK-10:上海医用仪表厂;模具:100mm×150mm×2mm,自制;循环水式多用真空泵 SHB-Ⅲ:郑州长城科工贸有限公司;水分测定仪 WS-2A:淄博三泵科森仪器有限公司。1.3 实验步骤1.3.1 A组分制备
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中按配方加入所需计量的BHT702,并升温至110℃真空脱水2h,测定水质量分数<0.1%时,停止抽真空,并降至常温。加入计量的TDI80/20,通入氮气,升温并保持体系在90℃反应3h,当测定体系的NCO含量达到理论值时停止反应,作为A组分备用。
1.3.2 B组分制备
将紫外线吸收剂UV327、防老剂1010在锥
形磨中研磨2遍,用刮板细度计测试研磨料细度
<20μm时,结束研磨;在装有搅拌器、温度
计和冷凝管的四口烧瓶中加入BHT701、HF
703、HF705、BZW706和研磨好的原料,并升
温至110℃真空脱水2h,测定水质量分数<0.1%
时,停止抽真空,氮气保护并降温,为B组分
备用。
1.3.3 涂膜的制备
将A、B组分按要求质量比1∶1混合。放
置到聚四氟乙烯的模具中,制得(1.5±0.1)mm厚
的涂层,在标准条件(23±2)℃,湿度(60±15)
%下成膜,养护96h,然后脱模,涂膜翻过来
再在标准条件下养护72h,制得涂膜样片。
1.4 性能测试
拉伸性能和断裂伸长率按GB/T 16777—
2008中9.2.1进行试验,拉伸速度为(500±50)
mm/min;撕裂强度按GB/T 529—1997中5.1.2
直角形进行试验,无豁口,拉伸速度为(500±50)
mm/min;邵A硬度按GB/T 531.1—2008规定
进行试验;测试材料的回弹率。
2 结果与讨论
2.1 NCO指数的影响
在硬段含量(质量分数,下同)为14%时,通
过调整n
NCO:n
OH
即NCO指数来研究不同的NCO
指数对材料性能的影响,以确定A、B组分的最佳配比。
2.1.1 NCO指数对拉伸强度的影响(图1)
图1 NCO指数对拉伸强度的影响
Fig.1 Effect of NCO index on tensile strength
由图1可知,随着NCO指数的增加,材料的拉伸强度逐步升高,当NCO指数为1.15时拉伸强度为最大。这是因为,随着NCO指数的增加,硬段含量增加,硬段之间缔合在一起形成的微区体积分数增加,有利于两相分离,从而提高物理交联。在A组分过量后,出现了脲基甲酸酯,它的极性比氨基甲酸酯基还要大,可形成更强的氢键作用,而且随着NCO指数的增加生成的脲基甲酸酯更多,这样它们之间作用力更大,因此拉伸强度增加。
2.1.2 NCO指数对断裂伸长率的影响(图2)
图2 NCO指数对断裂伸长率的影响
Fig.2 Effect of NCO index on elongation at break
由图2可知,随着NCO指数的增加,断裂伸长率逐渐降低。A组分不足时,过量的B组分溶在材料中起到增塑作用,因此断裂伸长率增加;A组分过量,过量的—NCO基团和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯,随着交联反应的继续,氢键作用力增强,阻碍分子间运动,出现应力集中,因此断裂伸长率随着NCO指数的增加而降低。
2.1.3 NCO指数对100%模量的影响(图3)
图3 NCO指数对100%模量的影响
Fig.3 Effect of NCO index on 100% modulus
由图3可知,随着NCO指数的增加,材料的100%模量由0.2MPa增加到0.63MPa,较小模量保证了大形变下的小应力,过高的模量影响分子链的运动,导致应力无法传递和消除,出现应力集中,材料破坏。当NCO指数逐渐增大时,交联点逐渐增加,交联点之间的分子链长度减小,受到拉伸时产生较大的内应力,因此100%模量增加。在高速铁路桥梁实际应用过程中,冬季温度低,引起桥梁收缩,伸缩缝受到拉伸,100%模量过大,容易产生较强的内应力,从而发生破坏,较小的100%模量有利于伸缩缝的使
用。
张梅等 · 高速铁路桥梁用低模量聚氨酯伸缩缝· 71 ·
2.1.4 NCO指数对回弹率的影响(图4)
图4 NCO指数对回弹率的影响Fig4 Effect of NCO index on resiliency
由图4可知,材料在NCO指数在1 ̄1.15之间时都表现很好的回弹性能,一方面是聚氨酯本身就具有很好的回弹性,其分子的长链结构和键的自由旋转都能帮助材料回到能量最低的稳定状态;另一方面适度的交联可以增强材料的回弹性能。通过曲线分析可知,当A组分过量时,就会出现化学交联结构,交联的网状结构使其塑性流动减少而回弹性能增加。因此随着NCO指数的增大,材料的回弹性能更好。
综合以上数据表明,当NCO指数为1.05时材料的综合性能最佳。2.2 硬段含量的影响
图5、6、7、8为在保持NCO指数为1.05时,不同硬段含量对材料的拉伸强度、断裂伸长率、100%模量、回弹率的影响曲线。
图5 硬段含量对拉伸强度的影响Fig5 Effect of hard segment content
on tensile strength
图6 硬段含量对断裂伸长率的影响Fig6 Effect of hard segment content on
elongation at break
硬段是由二异氰酸酯和低分子扩链剂组成,为带有极性基团的氨基甲酸酯和脲基甲酸酯,其内聚能密度大,易于形成氢键,成为硬相增强的合金结构。硬段含量增加,两相分离更充分,物理交联点增多,分子间作用力更大,因此出现图5、6、7所表现的性能变化。随着硬段含量的增加,拉伸强度增大,断裂伸长率先增大后减小、100%模量增大。
图7 硬段含量对100%模量的影响Fig7 Effect of hard segment content on
100% modulus
实验中采用了低模量组合聚醚,分子链旋转势能小,分子间作用力低,表现出良好的回弹性能,如图8所示。
图8 硬段含量对回弹率的影响
Fig8 Effect of hard segment content on resiliency
2.3 扩链剂的影响
扩链剂1具有强氢键结构,扩链剂2具有范德华力结构,两者对材料性能的影响见表1。
表1 不同扩链剂对材料性能的影响Tab.1 Effect of different chain extenders on
material properties
扩链剂回弹率/%100%模量/MPa伸长率/%拉伸强度/MPa
11001.80983.310.5902
96
0.35
1109.3
3.127
由表1可知,使用扩链剂1相对于扩链剂2,材料的拉伸强度和100%模量有了大幅增加。这是不同扩链剂对硬段结晶的不同影响所致。通过分析这些影响,确定了当nNCO:nOH为1.05,硬段含量为14%时,材料可达到表2所列性能指标,满足《等常规铁路桥梁双组分聚氨
酯伸缩缝暂行技术规范》的要求。
8
10
1214163.0
3.54.04.55.05.5w(硬段)/%
拉伸强度/MPa
6.018
20
6.58
10
121416400
60080010001200w(硬段)/%
断裂伸长率/%140018
2
0
8
10
1214160.2
0.40.60.81.0w(硬段)/%
100%模量/MPa18
2
0
Chemical Propellants & Polymeric Materials2011年第9卷第3期· 72 ·
表2 高速铁路桥梁聚氨酯伸缩缝暂行技术规范主要指标Tab.2 Main indexes of temporary technical
specifications of polyurethane expansion joint
used in high-speed railway bridge
性能指标产品性能
拉伸强度/MPa≥2.52.7
拉伸强度保持率/%加热处理≥100105
碱处理≥7075
酸处理≥8083
断裂伸长率/%无处理≥8501100
加热处理≥8001000
碱处理≥8001000
酸处理≥8001150
低温弯曲性无处理
加热处理
≤-35,无裂纹
碱处理
酸处理
100%模量/MPa≤0.30.25
不透水性(0.4MPa,2h)不透水
加热伸缩率/%≥-4.0,≤1.0
耐碱性,饱和氢氧化钙溶液(500h)无开裂,无起皮脱落
不挥发物质量分数/%≥9899
潮湿基面粘结强度/MPa≥0.30.7
与混凝土粘结强度/MPa≥0.51.53 结论
随着NCO指数的增加,断裂伸长率减小;硬段含量为14% ̄16%时,断裂伸长率具有最大值。经过试验可知,取NCO指数较小值(1.05)和较大的软段含量(质量分数86%),得到低100%模量(0.25)、高断裂伸长率(1100%)的聚氨酯伸缩缝填充料。产品达到《等常规铁路桥梁双组分聚氨酯伸缩缝暂行技术规范》的要求。
参考文献
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2005, 21(6): 221-223.
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-8
[5]王勇, 郑家玉. 高铁桥梁混凝土桥面防水材料的研制与开发[J]. 中国建筑防水, 2009(5): 25-28.
Expansion Joint of Low Modulus Polyurethane in High-Speed Railway Bridge
ZHANG Mei1, PANG Jinlu2, YANG Guangfu3, JIANG Zhiguo1
(1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical and Technology,Beijing 100029, China; 2. Beijing North Vehicle Group Corporation, Beijing 100072, China;
3. Unit 91872 of PLA, Beijing 102442, China)
Abstract: The prepolymer was prepared by combined polyether polyols and toluene diisocyanate(TDI). A polyure-thane expansion joint with two components, low modulus and high elongation was synthesized by above prepolymer anda blend of chain extenders. It is found by the experiment that the expansion joint material can meet the various require-ments of required polyurethane expansion joint when n(NCO):n(OH)=1.05:1, mass fraction of the hard segment is14% ̄16%.
Key words: high-speed railway bridge; polyurethane; expansion joint
Preparation of A Water-Soluble Binder and Its Application Research
WANG Juanjuan, ZHAO Kang, FENG Lajun, LIU Dongjie, LEI Ali
(School of Materials Science and Engineer, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)Abstract: A new water-soluble binder was prepared with polyvinyl alcohol and self-made poly(vinyl formal) asmatrixes, dibutyl phthalate as plasticizer, polyethylene glycol-400 as toughener, water as solvent and fish oil as dispersant,which was first used for the molding of di-crystal flake ceramics and piezoelectric ceramics Jiaka comb in automatictextile industry. The influence of the new binder on the crystallization, shrinkage ratio, sintering density and electricalproperties of di-crystal flake ceramics and Jiaka comb was investigated replacing the traditional organic binder. It isfound that there is almost no influence on the crystallization of di-crystal flake ceramic, however the sintering densityand shrinkage ratio decrease, and electrical properties get slightly bad. In the molding of piezoelectric ceramics Jiakacomb, the same replacement can lead to the decrease of electric capacity and the increase of loss. The dynamic electricalproperty experiment shows that the performance requirement of piezoelectric Jiaka comb used in jacquard loom still canbe met.
Key words: polyvinyl alcohol; poly(vinyl formal); water-soluble binder; piezoelectric Jiaka comb; molding
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