摘要：对国内外醋酸生产技术及其应用以及近期发展动向作了综述。

Abstract: This article has made the summary to the domestic and foreign acetic acid production craft application and direction of development in the near future. 

关键词：醋酸 工艺 发展

Keywords: Acetic acid   Craftwork   Development

醋酸又名乙酸，是重要的有机酸，在有机化学工业中的地位与无机化学工业中的硫酸一样，乙酸作为一种重要的基础有机化工原料被广泛用于纤维、增塑剂、造漆、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品、金属加工和精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品。

1 生产技术现状

1.1 生产技术现状

纵观醋酸工业发展史，1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产。1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化，1983年美国Eastman公司建成醋酸－醋酐联产技术的工业装置。近年来，传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进，新工艺、新技术又层出不穷，从而使醋酸生产技术不断升级换代。[1]

成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已经淘汰，但在我国仍有部分装置使用该工艺生产醋酸；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术，现就甲醇低压羰基合成工艺及其它新兴技术介绍如下：

1.1.1甲醇羰基合成工艺及国内应用情况

1.1.1.1 BP　Cative工艺

BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。

1.1.1.2 塞拉尼斯AO Plus工艺

1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5×10-12。

1.1.1.3 塞拉尼斯Silverguard工艺

塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10μg/g。

1.1.1.4 千代田Acetica工艺

千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。

1.1.1.5 西南化工研究院工艺

西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化，1999年获国家专利。

1.1.1.6 国内甲醇羰基合成工艺应用情况

1996年上海吴泾化工有限公司从英国BP公司引进的国内第一套10万t/a甲醇低压羰基合成醋酸装置建成投产。尔后，该公司经3年多的实践探索，完成了20万t/a工艺包开发；装置的生产能力达20万t/a。同时，核心设备制造和PDP软件包等核心技术开发取得重大突破，其中有专利已报国家专利局审批。目前，该公司正努力完善其现有装置，争取使醋酸的生产能力达到23万～25万t/a。

江苏索普集团的10万t/a醋酸工程是国内第一套以天然气为原料、采用国内西南院技术的甲醇羰基合成醋酸项目，1994年11月开工建设，1998年1月一次性投料试车成功，产出合格产品。1998年11月，对醋酸装置进行生产考核后认为，该装置醋酸的生产能力可达300t/d，其产量、质量和原辅料消耗均达到设计要求。该工程实际完成总投资10.3459亿元。2000年，该公司投资4715.34万元对10万t/a醋酸装置进行技术改造，对工艺进行适当改进并增加少量设备，使产能提高2.5万t/a。索普集团醋酸二期工程在一期工程的基础上，采用国内技术对原有的醋酸生产装置进行改造，新增生产能力15万t/a；项目投资总额为9.19亿元，该项目于2003年开工建设，2004年10月竣工，11月投料试车。目前，据江苏索普集团有限公司相关人士近日称，自从对其位于江苏镇江的装置顺利完成脱瓶颈改造后，公司计划将高醋酸开工率搞高到100％。该装置在停车期间，装置的产能第三次被提高到了60万吨/年。

兖州煤矿集团公司的煤电工程包括醋酸20万t/a、甲醇23.6万t/a、发电装机71.8MW。其中，醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基合成醋酸技术。该工程总投资11亿元，于2003年5月开工建设，已于2005年7月投产。

大庆油田甲醇厂的20万t/a醋酸项目，以天然气为原料，采用国内甲醇羰基合成醋酸技术，2003年7月可行性研究报告获批准，同时，该厂与西南化工研究院正式签订了20万t/a醋酸项目专利许可和相关技术服务合同。该项目总投资15亿元，计划2004年4月开工，2005年底投产。

其他省市如陕西、山西、河南、山东、贵州等正积极准备采用国内技术建20万t/a醋酸装置，显示了国内醋酸生产的勃勃生机。

国内甲醇低压羰基合成醋酸技术的成功开发，打破了国际上少数醋酸专利商对我国的技术封销，为国内醋酸工业的发展提供了更多的选择余地，必将推动我国醋酸工业的快速发展。国内技术在完成20万t/a放大工作后，应积极进行50万t/a的放大工作，同时应抓紧对非铑系催化剂的研究工作。

1.1.2 其它新型醋酸生产工艺

1.1.2.1 昭和电工乙烯直接氧化工艺

日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂，气相乙烯和氧气的混合物于160～210℃下通过催化剂高选择性的制得醋酸，主要地副反应是乙烯的燃烧和乙醛的生成。在按照专利资料采用的反应条件下，获得醋酸、乙醛和CO2的单程选择性分别为85.5%、8.9%和5.2%。主要的副产物乙醛再循环至反应器，以减少乙烯燃烧，增加醋酸总收率。该工艺投资费用相对缩减，对相对较小的（50-100kt/a）醋酸装置，颇具经济性。另外，该工艺环境效益较好，由于反应的高选择性，在生产过程中仅产生少量的废水。

1.1.2.2 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工艺

SABIC公司开发了一种乙烷催化气相氧化制醋酸的新工艺，这项新成果在整个石化工业引起了高度的关注。一套初始规模为30kt/a的醋酸生产半工业装置，于2004年投入运转。该工艺专利指出，乙烷与纯氧或空气在150-450℃、1-50bar下可发生氧化反应生成醋酸，同时生成副产物CO、CO2和乙烯。此工艺的催化剂体系由Mo、V、Nb、与Pb的氧化物混和物焙烧制成，有助于减少副产物的生成，提供单程醋酸高选择性和高收率。据悉，该工艺醋酸的选择行可以达到71％，当采用乙烷－氧气系统时，乙烷和氧气单程转化率分别为1.36%和100％。而采用乙烷－空气系统时，醋酸的选择性略低，为67％，但乙烷单程转化率比较高，为49.6％，而氧气转化率还是100％。由于该工艺的乙烷费用低，其生产经济性可与甲醇羰化法相竞争。

2 技术发展动向

目前，除甲醇羰基合成工艺外，有几种新的醋酸工艺正在开发中，主要包括乙烷直接氧化工艺、甲烷氧化工艺和生物催化工艺，下面就这几种新工艺的发展情况介绍如下：

2.1 乙烷直接氧化

一直以来，乙烷直接氧化制醋酸受到了许多化学公司的高度关注。过去5年里，有关乙烷直接氧化制醋酸的催化剂体系和工艺被授予世界、美国、欧洲和日本专利的数目一直在不断增加。在众多专利持有者中，除了前面讨论的公司如SABIC公司外，在该领域中最为活跃的还有Celanese、BP和三菱化成公司。

2.1.1 Cealnese公司

自1997年以来，Cealnese公司乙烷气相催化氧化制醋酸工艺已被授予世界和美国专利。Cealnese专利用于氧化反应的催化剂具有MOaPdbXcYd的通式，其中X、Y为不同非金属元素（以下同）。在Cealnese专利中氧气用作氧化剂。典型的反应条件为：反应温度200-500℃，反应压力1-50atm。可在固定床或流化床反应器中进行反应。研究结果表明，乙烷转化率为15％，而醋酸选择性为50％-90％。

2.1.2 BP公司

BP公司用不同的催化剂体系和组成，进行了类似于Cealnese公司和SABIC公司的研究。BP Amoco公司在乙烷催化氧化制醋酸领域已获得一些美国、欧洲和世界专利。BP专利给出了以MOaWbAgcIrdXeYf为通式的乙烷选择氧化制醋酸催化剂组成。典型的反应条件为：反应温度为200-500℃，反应压力为1-50atm。空气用作反应器氧化剂。水与空气一同使用，可改善醋酸选择性。研究结果表明，乙烷转化率约为5％，而醋酸选择性为60％-75％。

2.1.3 三菱化成公司

三菱化成公司用金属氧化物负载的金属催化剂气相氧化乙烷制醋酸已获得一些日本专利。氧化反应催化剂是载体Q负载的Mo、V、X和Z金属氧化物。典型的反应温度为320-390℃。值得注意的是，与Hoechst公司的专利不同，三菱化成的工艺专利是用空气作氧化剂。试验结果表明，乙烷转化率为14％-37％，而醋酸选择性为40％-67％。

2.2 甲烷氧化制醋酸工艺

2.2.1 加拿大天然气公司

加拿大天然气公司新近开发了甲烷部分氧化和甲醇羰基化制醋酸的联合工艺。在部分氧化步骤中，甲烷与空气反应，在基本上不产生氢气的情况下，生成甲醇和一氧化碳，然后进行羰基化步骤，其中全部一氧化碳窦裕氧化步骤中产生的甲醇和外部加入的甲醇发生反应，生产醋酸和醋酸甲酯，而生成的醋酸甲酯可以迅速的水解为醋酸。在羰基化步骤中，另外添加的甲醇量，保证充分转化部分氧化步骤中产生的全部一氧化碳即可。该联合工艺使得甲烷直接转化成醋酸。典型的部分氧化反应器温度为300-500℃，羰基化反应器温度为150-300℃。部分氧化反应器的操作压力维持在1000-1500Psia的范围，以使产生的氢气保持在可以接受的较低浓度。部分氧化反应器中不使用催化剂，但羰基化反应器中要使用相应的催化剂，如Rh、Ir、Co、Ni等。

按照专利中给出的资料，部分氧化反应器的甲烷转化率约为6％，羰基化反应器的甲醇（包括原位产生的和外部加入的甲醇）转化率约为98％。

2.2.2 美国南加利福尼亚大学

最近，美国南加利福尼亚大学（USC）开发了将甲烷直接转化为醋酸的一步法选择性催化工艺，所得到的醋酸产率约为10％。

目前以甲烷或煤为原料的三步生产工艺，需要的反应温度高达900 ℃。而该新工艺甲烷转化过程可在180℃下进行，采用硫酸为氧化剂，PdSO4为可溶性催化剂。

USC研究人员认为反应机理是甲烷的C-H键被催化剂活化，生成Pd-CH3物种，然后与从另一种甲烷分子衍生的含有CO的物种进行反应。

据称这是一项新的甲烷化学工艺，尽管目前尚未实现工业化，但仍有进一步改进的可能性。与现有多步骤的工艺相比，这种甲烷一步直接转化为醋酸的工艺费用较低。

2.3 生物催化制醋酸路线

在2001年，Celanese公司生成他们正与Diversa公司合作，探索一种生物催化制醋酸的工艺路线。Diversa公司的专长是在生物工程方面，可借助于基因操纵方式的强化生物催化剂。

Celanese公司也充分意识到，要想达到或超过目前大规模甲醇羰基化装置所能获得的低成本，新的生物路线将遇到极大的技术和经济难题。尽管如此，Celanese公司已经表明，也许生物路线可让较小型的醋酸装置具有相同甚至更好的经济性。生物路线还将具有使用可再生资源作为原料的另外的益处。这一特点在未来将更具有社会意义，如果石油和天然气价格上涨，这一特点还将具有经济优势。尽管到目前为止，Celanese和Diversa公司在用生物催化路线制醋酸的研发中尚未获得专利，但Celanese公司已计划建一中试装置，以进一步探索和更好的开发这一生物工艺。Celanese和生物工程资源公司合作的一项类似研究获得了美国专利，其中透露了一种厌氧生物发酵制醋酸工艺。该工艺进行萃取和蒸馏步骤时不会将有机胺转化为无机氨化物，从而提高了从动物脂肪发酵回收醋酸的效率。[2]

3 结语

目前，醋酸工业生产工艺主要有甲醇羰基合成法、乙烯直接氧化法和脱颖而出的乙烷直接氧化法等。甲醇羰基化合成方法完全不用石油，原料气来自廉价的天然气和煤炭。中国是一个煤炭大国，石油资源相对缺乏，因此，研究能够替代石油资源的新化学工艺具有十分重要的意义，甲醇羰基化合成醋酸工艺未来发展具有广阔的前景。

参考文献

1 沈菊华．国内外醋酸生产应用及市场分析 [J]．石油化工技术经济，2003，19（6）

2 乙醛醋酸及其衍生物，2006，3（18）下载本文