红外（IR）和拉曼（Raman）光谱统称为分子振动光谱，它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此，红外光谱能为极性基团的鉴定提供最有效的信息；而拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者可相互补充。
14.1 红外光谱的基本原理
红外光谱的波长范围是0.8～1000μm，相应的频率是12500～10 cm－1（波数）。波数σ是波长λ的倒数：
σ（cm－1）= 1/λ（cm）
红外光谱可分为近红外区（12500～4000 cm－1）、中红外区（4000～400 cm－1）和远红外区（400～10 cm－1）。最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域。
14.1.1 双原子分子的振动——谐振子和非谐振子
1.谐振子
把两个原子看做由弹簧联结的两个质点。如图。因此双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。振动服从胡克定律，且力的方向与位移方向相反：
F = －kx (1)
k是弹簧力常数，对于分子来说，就是化学键力常数。由牛顿第二定律知
则
解微分方程，得 x = Acos(2πνt+φ) (3)
式中，ν为振动频率；t为时间；φ为相位常数。将式(3)对t求二次微商，再代入式(2)，化简得
或
对原子质量分别为每m1、m2的双原子分子来说，用折合质量μ= m1·m2/( m1+ m2)代替m，则
可见，化学键越强，键能越大，键的力常数越大，振动频率越高；相对原子质量越小，振动频率也越高。
双原子分子的势能函数为
根据量子力学，求解体系的薛定谔方程为
求解得体系的振动能为
υ=0，1，2，3,…称为振动量子数。
2.非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子，其势能曲线也不是式(7)所示的抛物线。分子的实际势能随核间距的增大而增大，大至一定值后，分子离解成原子，势能为一常数。如图。
按照非谐振子的势能函数求解薛定谔方程，体系振动能为
3.基频和倍频
在常温下，绝大多数分子处于υ=0的振动能级（基态），分子可以吸收辐射跃迁到较高能级，由υ=0跃迁到υ=1产生的吸收谱带叫基频谱带，由υ=0跃迁到υ=2,υ=3,……产生的吸收谱带分别叫第一、第二、……倍频谱带。
14.1.2 多原子分子的简正振动
1.简正振动
要确定一个质点（原子）在空间的位置需要3个坐标（x,y,z），即每个原子的空间运动有3个自由度。一个分子有n个原子，共有3n个自由度。但这些原子是由化学键构成的一个整体分子，分子作为整体有3个平动自由度和3个转动自由度，所以，分子的自由度有3n－6个（直线性分子有3n－5个自由度），3n－6自由度相对于3n－6个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。
简正振动的特点是分子的质心在振动中保持不变，所有原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自已的特征振动频率，对应于一定的振动能级。
如CO2是三原子线性分子，它有3n－5= 4个简正振动，如图。图中Ⅰ为对称伸缩振动，在振动时无偶极矩的变化，但有极化率的变化，所以显示红外非活性，但有拉曼活性；Ⅱ为反对称伸缩振动；Ⅳ和Ⅳ两种弯曲振动方式相同，只是方向互相垂直，两者的振动频率相同，称为简并振动。
2.简正振动的类型
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动。又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。
弯曲振动：指键角发生变化的振动。又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式振动和平面摇摆振动。面外弯曲振动又分为扭曲（或卷曲）振动和非平面摇摆振动。见下图。
14.1.3 红外光谱的吸收和强度
1.分子吸收红外辐射的条件
①只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带。这种振动方式有红外活性。否则是红外非活性，虽有振动但不吸收红外辐射。
②振动光谱的跃迁规律是△υ=±1，±2，……。仅当吸收的红外辐射的能量与能级间的跃迁相当才会产生吸收谱带。
2.吸收谱带的强度
振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈大。一般极性较强的分子或基团吸收强度较大，如C=C，C=N，C－C，C－H等化学键的振动吸收谱带较弱；而C=O，Si－O，C－Cl，C－F等的振动吸收谱带很强。
14.2 红外光谱与分子结构
具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。
但同一种基团在不同的分子和外界环境中，其化学键力常数不同，因此它们的特征频率也会有差异。
掌握各种官能团与红外吸收频率的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。
14.2.1 基团振动与红外光谱区域的关系
可将红外光谱分为四个区：
1.X－H伸缩振动区（X代表C、O、N、S等），频率范围为4000～2500 cm－1。
O－H在3700～3100 cm－1，判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。
饱和C－H在3000 cm－1以下，不饱和C－H（烯烃、炔烃、芳烃中的）在3000 cm－1以上。
N－H在3500～3300 cm－1区域，与O－H谱带重叠，但峰形尖锐。
2.叁键和累积双键伸缩振动区，频率范围2500～2000 cm－1。主要包括C≡C，C≡N和C=C=C，C=C=O等。
3.双键伸缩振动区，频率范围2000～1500 cm－1。主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等及苯环骨架。
C=O在1600～1900 cm－1区域，往往是第一强峰，是判断有无羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酸酐）的主要依据。
C=C在1600～1660 cm－1区域，强度较弱。
单核芳烃的C=C在1500～1480 cm－1和1600～1590 cm－1两个区域，前者较强，后者较弱。这两峰是判断有无芳核的重要标志之一。
前面三个区域属于官能团区，即化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定主要在该区进行。
4.单键振动和指纹区，1500～670 cm－1区域光谱较复杂。
饱和C－H弯曲振动在1370～1380 cm－1，判断有无甲基的依据。
4个或4个以上的CH2平面摇摆振动在722 cm－1。
烯烃的 =C－H弯曲振动在1000～800 cm－1，鉴别各种取代烯烃。
芳烃的C－H弯曲振动在900～650 cm－1，用于确定苯环的取代类型。
该区最强峰是C－O的伸缩振动，醇的C－O在1200～1000 cm－1，酚的C－O在1300～1200 cm－1。
C－Cl、C－F伸缩振动分别在800～600 cm－1和1400～1000 cm－1。
指纹区吸收光谱很复杂，能反映分子结构的细微变化，相对于人的指纹。
14.2.2 影响基团频率的因素
有诱导效应、共轭效应、键的应力的影响、氢键效应、偶合效应、物态变化的影响、折射率和粒度的影响等。
14.3 红外光谱图的解析方法
14.3.1 谱带的三个重要特征
1.位置：谱带的位置是表明某一基团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。
2.形状：有时谱带的形状也能得到有关基团的一些信息。如酰胺的C=O和烯类的C=C伸缩振动均在1650 cm－1，但氢键的谱带很宽，可区分出酰胺。
3.相对强度：极性较强的基团，谱带较强。基团数目多，谱带较强。
14.3.2 图谱的解析技术
1.直接查对标准图谱
根据分子式索引和化学分类索引查阅萨德特（Sedtler）谱图集。
现代傅里叶变换红外光谱仪可用计算机检索。
2.否定法
如果某波数区的谱带对于某个基团是特征的，当该波数区没有出现谱带时，就可判断分子中不存在这个基团。下图是否定法应用的若干种基团频率的位置。如若在1735 cm－1附近没有吸收带则没有酯基存在；
若在3700～3100 cm－1没有吸收带则没有N－H和O－H基团存在。
3.肯定法
先确定强吸收带属于什么基团，再分析较强的吸收带。
14.4 红外光谱仪及制样技术
14.4.1 红外光谱仪的进展
早期的仪器为色散型，分光器为NaCl晶体，波数4000～600 cm－1。
20世纪60年代出现光栅代替色散棱镜的第二代光栅色散式仪器。
20世纪80年代出现计算机化的光栅型仪器。
20世纪70年代发展了第三代干涉型红外光谱仪，该类仪器的代表是傅里叶变换红外光谱仪，简称FTIR，测量范围宽、高精度、高分辨率、测量速度快。
20世纪70年代末发展了的激光红外光谱仪，该类仪器能量高、单色性好、灵敏度极高无需分光部件。
色散型红外与干涉型红外原理图
14.4.2傅里叶变换红外光谱仪原理
用迈克尔逊干涉仪测量光强随时间变换的谱图。如图，干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（M2）、分束器、检测器等组成。
光源发出的光被分束器分为两束，分别经M1和M2反射后又合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。动镜不断运动，两束光的光程差呈周期性变化。故检测器接收到的信号是以λ/2为周期变化的，如下图。
单色光源干涉图
干涉光信号强度可用余弦函数表示：
I(x)=B(ν)cos(2πνx)
式中，x为光程差；ν为频率。
当光源发出多色光时，干涉光强度是各单色光的叠加，如图。光强为
干涉光经过样品后，某些频率的红外光被吸收，检测器接收到的干涉光强度发生变化，得到样品的干涉图。
上述干涉图是光强随光程差x变化的曲线，经傅里叶变换，可得光强随频率变化的曲线，变换计算由计算机完成。
傅里叶变换红外光谱仪测量样品红外光谱的步骤：
a.分别收集背景（无样品时）的干涉图和样品干涉图；
b.分别进行傅里叶变换，将干涉图转化为单光束红外光谱；
c.将样品单光束光谱除以背景的单光束光谱，得样品的透射光谱。
14.4.3红外光谱的表示方法
纵坐标以透光度（T）表示：
纵坐标以吸光度（A）表示：
14.4.4样品的制备技术
要获得一张高质量的红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。
1.红外光谱法对试样的要求
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：
1试样应该是单一组分的纯物质，纯度应＞98％才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组分试样应在测定前预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离，否则各组分光谱相互重叠，难于判断。
2试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
3试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透光度处于10%～80%范围内。
2.制样的方法
1气体样品
气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。
2液体和溶液试样
液体池法：沸点较低、挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01～1mm。
液膜法：沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。
对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。
3固体试样
压片法：将1～2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用700Mpa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2μm，以免散射光影响。
石腊糊法：主要用于高分子化合物的测定。可将试样直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。
14.5红外光谱在材料研究领域中的应用
1．定量测定高聚物的链结构
如聚丁二烯
吸收峰位置
1,2-结构 910cm－1
738cm－1
967cm－1
分别测量910cm－1、738cm－1、967cm－1处的峰高（透光度T），按下式计算吸光度A：
得[1,2-]、[顺-1,4-]、[反-1,4-]结构的A910、A738、A967。因A=εbc，由纯物质测得摩尔吸光系数ε910、ε738 、ε967。计算[1,2-]、[顺-1,4-]、[反-1,4-]结构的浓度：c910 =A910/(ε910b)，c738 =A738/(ε738b)，c967 =A967/(ε967b)，则[1,2-]、[顺-1,4-]、[反-1,4-]结构的含量为：
[1,2-]% = c910×100%/( c910+ c738+ c967)
[顺-1,4-]%= c738×100%/( c910+ c738+ c967)
[反-1,4-]%= c967×100%/( c910+ c738+ c967)
2．高聚物取向的研究
在入射红外光光路中加一个偏振器形成偏振红外光，这束偏振光散射到取向的高聚物时，若基团振动偶极矩变化的方向与偏振光电场矢量方向平行，吸收强度（吸光度）最大，记为A∥；反之若二者垂直，吸收强度最小，记为A⊥，如图。这种现象称为红外二向色性。
A∥与A⊥的比值称为二向色性比R，R= A∥/ A⊥。因偶极矩变化方向与高分子链取向有关，所以，R可以表征高聚物的取向性：A∥与A⊥之值变化越大（即R值大），取向性越强；如果用平行和垂直的偏振红外光照射样品，A值无变化，则说明分子的取向是杂乱的。
羰基伸缩振动红外二向色性示意图
14.2 拉曼光谱
14.2.1 拉曼光谱的基本原理
1.拉曼散射
当一束频率为ν0的入射光照射能透光的样品时，一部分光透过，另一部分光子与样品分子发生碰撞后向各个方向散射。如果碰撞时不发生能量交换，仅改变入射光子的方向，即发生弹性散射，散射光和入射光的频率相等，这种散射称为瑞利散射。若光子与样品分子有能量交换，即发生非弹性散射，散射光的频率低于或高于入射光的频率，这种散射线分布在瑞利线两侧，称为斯托克斯（Stokes）线和反斯托克斯线，这种散射称为拉曼散射。如图。
斯托克斯线和反斯托克斯线的跃迁几率相同，但常温下，处于振动基态E0的分子要比处于振动激发态E1的分子数目大得多，故斯托克斯谱带要比反斯托克斯谱线的强度大得多。拉曼光谱分析多用斯托克斯线。
2.拉曼活性
分子在振动时，如果极化率发生变化，这个分子就是拉曼活性分子。
极化率α是分子在电场作用下，分子中电子云发生形变的难易程度。α与诱导偶极矩D以及电场E有如下关系：
D =αE
3.拉曼光谱的主要参数
拉曼位移：拉曼谱线与入射光频率之差△ν即为拉曼位移，即频率位移，不同的基团有不同的频率位移范围。
去偏振度(或退偏振比)：垂直散射光强I⊥与平行散射光强I∥之比P。 P = I⊥/ I∥
去偏振度可以表征分子的对称性。P值越大，分子的对称性越高。P＝0，分子为完全对称的球形振动。
拉曼光谱通过对谱带频率（拉曼位移）、形状和强度等的分析来推断分子结构。
14.2.2实验设备及实验技术
1.激光拉曼光谱仪（见教材p.220）
2.拉曼光谱制样技术
气体样品可装在激光器的共振腔内。
液体和固体样品放在激光器外面，根据实验所需，设计不同的样品支架，见下图。
14.2.3 拉曼光谱在高聚物研究中的应用下载本文
