英国利兹大学化学系 W.T. 梅森　

    电化学电源等现代技术的发展，正激发起人们研究固态氧化物电极基本性质的新兴趣。其中，二氧化铅因可用作铅酸电池正极板的活性物质，所以它吸引了人们相当的注意，而且已有不少文献讨论过二氧化铅电极的性质[1-5]。

    要在固态电极上进行测量，其实验要求相当严格，不管是从机械方面还是从电化学方面来说，二氧化铅电极都必须仔细制备并小心操作；而且对电解液的清洁度还需要有严格的标准和与此配套的特殊的测量技术。

    有关二氧化铅电极制备的早期报道，大多没有注意到二氧化铅有多种晶形。而在更近一些的有关文献中，已可查如何仔细控制产品晶形的详细资料。各种层出不穷的二氧化铅的制备方法[6-10]可分成化学制备和电解制备法两类。

    使用化学方法制备PbO2可通过在溶液相或熔融状态下氧化二价铅的化合物 ，也可以通过在氧气中高温加热二价铅的化合物来制备。据报道，PbO2 可通过加热氧化PbO[6]或Pb3O4[7]来制备。White和Roy[8]通过X-射线衍射对产品进行了检测，他们发现这一氧化产物相当于PbO[1.582]。也就是说，通过这个方法要制备其氧含量超过Pb12O19的氧化物是不可能的。PbO2还可以通过水解四价铅盐的方法来制备，例如，PbCl4可以在冷的盐酸溶液中水解；而Pb(OAc)4的饱和溶液可以在冰醋酸中水解。但是，多数PbO2还是通过氧化二价铅的盐来制备的。用氯、溴和过氧化氢在碱性条件下可实现化学氧化铅酸钠。简单的二价铅的盐可用37M的溶液来氧化，在盐、高氯酸盐、氟代硼酸盐或氟代硅酸盐的碱性溶液中通过阳极氧化作用可制备PbO2。而硫酸铅的阳极氧化反应则是众所周知的[10]。

纯二氧化铅

    二氧化铅在电解体系，特别是需要进行热动力学测量的体系中的应用已经表明，所得的结果是有重现性的，这就对所涉及的材料的纯度提出了严格的要求。例如, 在哈默研究的自发电池的工作中就显示出了这一点.

H2(1 atm), Pt| H2SO4(1M),PbSO4|PbO2 ，Pt

    既然那些被买来的PbO2样品,不论在使用前被多么好地处理过,它们给出的电动势仍然不稳定, 因此制备具有适当稳定形式的PbO2的方法就被研究。

    哈默认为，在93°C，使用铂网作阳极，电解含有PbNO3和浓的水溶液能产生最稳定的电动势。

将二氧化铅转化为Pb2O

    相当多的努力一直被花费在强制性地把二氧化铅转变为化学计量意义上准确的Pb2O上。所使用的方法包括化学氧化法[12]，在高温下用高压氧直接氧化[13]以及化学计量准确的二氧化铅在溶液相中的晶体生长[14]。

电解制备法

    在可得到的可用作二氧化铅电沉积的阳极的各种惰性材料中，铂与金是最合适的。有多种电解液已被采用。采用铂作阳极、石墨作阴极，在50℃左右分别以1mA/cm2与2mA/cm2 的阳极电流密度电解溶于高氯酸水溶液的接近饱和的高氯酸铅溶液的实验已被进行。对产物的分析表明，产物的活性氧含量为二氧化铅理论值的96.4%，且在不同电流密度下制备的材料之间没有显著差异。

    Diusman与Giaque[10]采用铅-水溶液研究了氢离子浓度对二氧化铅电沉积的影响。在最高酸度下，产物的活性氧含量有所降低，然而没有明显的证据表明0.1MHNO3溶液与1.0MHNO3溶液会产生不同的产物。人们曾经怀疑，在阴极通过还原作用而形成的NO2-离子可能对样品的氧含量有不利的影响。，但这种可能性已通过用铅和铜溶液作电解液进行研究而被排除。Collat与Ligane[15]已经表明，在Cu2+ 存在下根离子的电解还原都产生NH4+。并未观察到样品的活性氧含量有何改变。Duisman与Giaque[10]也测定了阳极以不同速度旋转的影响，结果显示在高速旋转时样品的孔隙率略有减少。在高于100ppm的速度下所得到的产物基本都具有相同的活性氧含量。电流密度对于所沉积的二氧化铅的活性氧含量没有显著影响。然而在低电流密度下制备的样品有更好的晶型外观并且通常有更好的机械强度。

    详细的研究表明，存在着两种多晶体：α-PbO2和β-PbO2。这两种多晶体可用下述两种方法成功地制备。

1. α-PbO2

A) 用NaCl和NaNO3的熔融混合物对黄色的一氧化铅进行氧化[14]

B) 用ClO2对铅酸钠进行氧化[15]

C) 用过硫酸铵对醋酸铅进行氧化[16]

D) 其他方法.

    其他方法包括在碱性环境制备铅电池的正极[17]和在碱性溶液中用醋酸铅进行电氧化[18]。

2. β-PbO2

    β-PbO能够通过下列方法来制备：（1）在酸性环境制备铅电池的阳极[13]；（2）高氯酸铅的电氧化。后一种方法是把195g PbO加到500ml 2mol/L的高氯酸溶液中,再通入电流密度为2.5mA/cm2的电流,取出沉积物,将其捣碎并用水洗净。

    另一种方法（3）是在酸性溶液中对醋酸铅进行氧化。将100g醋酸铅溶解在0.5M的醋酸溶液中,把铂阳极和铅阴极悬浮在该溶液中,并通入电流密度为1.0mA/cm2的电流,所得沉积物被捣碎并用水洗净。下载本文