2.掌握氨基树脂的分类和主要用途。

板

书

设

计

1、脲醛树脂

2、三聚氰胺甲醛树脂

3、烃基三聚氰胺甲醛树脂

4、共缩聚树脂

二、氨基树脂的特性和用途

三、氨基树脂的主要生产原料

1、氨基化合物

2、醛类

3、醇类

四、氨基树脂的生产方法

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小结

布置

作业

教学

后记

（一）多元醇

（二）单元酸与多元酸

（三）植物油

1、干性油       碘值>140,      平均双键数超过6个

2、半干性油     100<碘值<140， 平均双键数4—6个

3、不干性油     碘值<100，     平均双键数小于4

氨基树脂漆是以氨基树脂和醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料。氨基树脂是热固性合成树脂中主要品种之一。以脲素和三聚氰胺分别与甲醛作用，生成脲—甲醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂。上述两种树脂统称氨基树脂。

一、氨基树脂的分类

1、脲醛树脂（20世纪30年代开始用于涂料）。

2、三聚氰胺甲醛树脂（MF）：是涂料用氨基树脂中最重要的品种，是1940年开发的一种性能优异的涂料。

3、烃基三聚氰胺甲醛树脂：

包括苯代三聚氰胺甲醛树脂；N-苯基三聚氰胺甲醛树脂

4、共缩聚树脂，包括

①三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂：一般尿素占氨基树脂总量的25%（摩尔比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点。

②三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂

可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性；提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性；减轻苯基三聚氰胺的泛黄性。

二、氨基树脂的特性和用途

1、脲醛树脂有如下特性：

①价格低廉，来源充足；

②分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；

③用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；

④以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；

用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。

用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。

用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。

以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。

丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。

丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。

2、三聚氰胺甲醛树脂的性能

    三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。

    与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。

甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类：

    第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好；

   第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂；

    第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。

甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。

     可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。

工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大，可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。

聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。

树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。

它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易与基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。

基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。

丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。

4、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能

苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比：

苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。

   一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。

4、共缩聚树脂的性能

   共缩聚树脂主要有

（1）三聚氰胺尿素共缩聚树脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。

（2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂：以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。

三、氨基树脂的主要生产原料

用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。

（一）氨基化合物

氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

(1) 尿素

  尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。

(2)三聚氰胺

      三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其结构式如下：

三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物——三聚氰胺-甲醛树脂。

(3) 苯代三聚氰胺

三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：

（二）醛类

用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。

(1) 甲醛

(2)多聚甲醛       

（三）醇 类

氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。

四、氨基树脂的生产方法

改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。

（一）脲醛树脂的合成

1.合成原理

   脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。

  （1）加成反应（羟甲基化反应）

    尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。

（2）缩聚反应

     在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。

通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。

（3）醚化反应

    羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。

    用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。

醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如

制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。

（二）三聚氰胺甲醛树脂的合成

    1.合成原理

   （1）羟甲基化反应

    三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和1~6个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当pH=7时，反应较慢；pH＞7时，反应加快；当pH=8~9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。

   1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在50~60℃反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。

在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺和3~4mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和4~5mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。

   （2）缩聚反应

    在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：

多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。

（3）醚化反应

    多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。 

在微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。

三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成原理

与三聚氰胺甲醛树脂基本相同。苯代三聚氰胺与甲醛在碱性条件下先进行羟甲基化反应，然后在弱酸性条件下，羟甲基化产物与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。只不过由于苯环的引入，降低了官能度，分子中氨基的反应活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反应性介于尿素与三聚氰胺之间。       

四、共缩聚树脂的合成

   1.丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂的合成

   丁醚化三聚氰胺树脂是使用最广泛的交联剂，但其附着力较差，固化速度较。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共缩聚树脂，既可提高涂膜的附着力和干性，又可降代成本。

   2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂的合成

   以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂，可改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对树脂的耐候性有些不利影响。

五、氨基树脂的生产工艺

    (1)丁醇醚化三聚氰胺树脂的合成工艺

   丁醇醚化三聚氰胺树脂的生产过程分为反应、脱水和后处理3个阶段。

   ① 反应阶段  有一步法和二步法两种。一步法在合成树脂的反应过程中，将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基化反应、醚化反应和缩聚反应。二步法在反应过程中，物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。一步法工艺简单，但须严格控制反应介质的pH，二步法反应较平稳，生产过程易于控制。

   ② 脱水阶段  将水分不断及时地排出，有利于醚化反应和缩聚反应正向进行。脱水有蒸馏法和脱水法两种方式。蒸馏法一般是加入少量的苯类溶剂进行苯类溶剂-丁醇-水三元恒沸蒸馏，苯类溶剂中苯毒性较大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量约为丁醇量的10%，采用常压回流脱水，通过分水器分出水分，丁醇返回反应体系。脱水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去，以降低能耗，缩短工时。

    ③ 后处理阶段  包括水洗和过滤两个处理过程。通过水洗，除去亲水性物质，提高产品质量，增加树脂贮存稳定性和抗水性。而过滤，是为了除去树脂中未反应的三聚氰胺以及未醚化的羟甲基三聚氰胺低聚物、残余的催化剂等杂质。

水洗方法是在树脂中加入20%~30%的丁醇，再加入与树脂等量的水，然后加热回流，静置分层后，减压回流脱水，待水脱尽后，再将树脂调整到规定的粘度范围，冷却过滤后即得透明而稳定的树脂。

其生产过程如下：

   ① 将甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反应釜中，搅拌下加入碳酸镁、三聚氰胺；

   ② 搅匀后升温，并回流2.5小时；

   ③ 加入苯酐，调整pH至4.5~5.0，再回流1.5小时；

   ④ 静置，分出水层；

   ⑤ 开动搅拌，升温回流出水，直到102℃以上，树脂对200号油漆溶剂油容忍度为1︰3~4；

   ⑥ 蒸出部分丁醇，调整粘度至规定范围，降温过滤。

要生产高醚化度三聚氰胺树脂，可在上述树脂中加入丁醇(二)，继续回流脱水，直至容忍度达到1︰10~15，蒸出部分丁醇，调整粘度至降温过滤。

由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。

简述氨基树脂成膜物质合成原理

由于这一部分知识涉及到较多的反应机理，在一定程度上存在较大难度，因此学生并不能够在短时间内很好掌握。

介绍

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