硅/石墨复合物用作锂离子电池负极材料
于海英,谢海明,张凌云,颜雪冬,杨桂玲,王荣顺
(东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所,长春130024)
摘要 以石墨和纳米硅粉为原料,利用机械球磨的方法制备了硅/石墨复合物,用作锂离子电池负极材料.
采用XRD,SE M以及电化学测试等手段对材料进行了结构表征和性能测试.通过球磨不同质量比的硅和石墨,并对相应的复合物进行充放电测试,寻找到了硅和石墨的最佳比例,其值为1 9.实验结果表明,所得材料既具备高于纯纳米硅的循环性能,又具有比石墨高的可逆容量.
关键词 锂离子电池;硅;石墨;复合物
中图分类号 O6.21 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2006)07 1315 04
为了研制具有高能量密度以及安全性能好的锂离子电池[1~4],对一些能与锂形成合金的材料如硅、铝、锡和锑等已进行了广泛的研究[5~8].其中硅是所有已知材料中嵌锂量最大的,其理论比容量高达4200mA h/g,远远比石墨的高.然而,硅未能应用于生产的主要原因有:(1)首次不可逆容量大,(2)循环性能差.在与锂形成合金和去合金的过程中,硅的体积剧烈地膨胀和收缩,造成电极材料结构的破坏和机械粉化,从而使电极的循环性能迅速衰退[9].与硅相比,石墨类负极材料具有较高的库伦效率和良好的循环性能,被广泛应用于锂离子电池的生产实践中.但是其储锂容量较低,理论比容量仅为372mA h/g,与硅相差甚远.在制备锂离子电池负极材料的过程中,通常是用碳材料将硅等包覆起来,使硅高度地分散在碳材料中,以提高材料的库仑效率和循环性能[10,11].固相法、化学气相沉积法和球磨法都是普遍采用的方法.固相法一般需要很高的温度,而化学气相沉积法不适合应用于实践生产.球磨法具有操作简单、不需高温加热和可得到超细粒子等优点,近年来在固态离子领域中已被广泛用于合成各种晶态和无定形粉体材料[12,13].本文将硅和石墨的优点结合起来,采用机械球磨法制备了硅/石墨负极材料,并对其电化学性能进行了测试.这种材料具有优于硅的循环性能和高于石墨的比容量的特点,有望成为一种性能良好的新型锂离子电池负极材料.
1 实验部分
1.1 材料制备
按质量比1 9,2 8,3 7和4 6称取纳米硅(<50nm)和石墨(<10 m),分别放入4个50mL球磨罐中,将直径为10和6mm的钢球以质量比1 12混合后放入每个球磨罐中.密封后,抽真空,充A r 气,然后将球磨罐置于行星式球磨机(QM 1SP04,南京大学仪器厂)中,在室温下以550r/m i n的速度球磨7h,制得硅/石墨复合物.
1.2 电池的装配和电化学性能测试
复合物电极的制备过程如下:将质量分数为90%的活性材料、8%的PVDF和2%的乙炔黑混合,向其中滴入适量的NMP(氮甲基吡咯烷酮)后,置于磁力搅拌机上制成均匀的浆料.将浆料涂布在镍网上形成工作电极,该电极于120 下在真空干燥箱中干燥12h后,在8MPa下压片,然后继续干燥2h.
电池组成:以1 0m o l/L L i P F6的EC DEC溶液为电解液,以ce l g ard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,以锂片为对电极.在Ar气手套箱中组装电池,用PCBT 110 32D B型电池程控仪进行恒流(0 2mA/c m2)
收稿日期:2005 07 06.
基金项目:吉林省科技发展计划重大项目基金(批准号:20050415)资助.
联系人简介:王荣顺(1934年出生),男,教授,博士生导师,从事应用量子化学和功能材料研究.E m a i:l w angrs@nenu.edu.c n
充放电循环测试,测试电压范围0 001~1 5V.
2 结果与讨论
2.1 复合物的XRD 研究
图1为不同质量比的硅和石墨形成的复合物XRD 图.由图1可见,经过一定时间的球磨后,石墨的(002),(100)和(101)衍射峰逐渐减弱变宽.在球磨过程中,硅的衍射峰宽化程度要比石墨小,说明球磨后,硅的粒径变化较小,仍以晶体形式存在.从图1还可以看到,石墨的(002)衍射强峰在图1(C )和(D)中已经消失,表明部分石墨已无定形化
.
F i g .1 XRD pattern s for th e as syn thesized co m posites w ith d ifferen t m ass ratios of silicon to graph ite(m
G )
(A )m (S i) m (mG )=1 9;(B )m (S i) m (mG )=2 8;(C)m (S i ) m (mG )=3 7;(D )m (S i) m (mG )=4 6.
2.2 复合物及纯硅、
石墨首次充放电容量以及循环效率的比较
Fig .2 The first charge d ischarge curves of the as syn thesized co m posites w ith d ifferent mass rati ons
of silicon to graph ite(mG ) m (S i )
m (mG)=1 9; m (S i) m (mG)=2 8; m (S i) m (mG)=3 7; m (S i) m (mG )=4 6; pu re S.i
图2是各复合物的首次充放电曲线.由图2可
见,首次放电(嵌锂)电压平台低而平(电压平台约
为0 1V ),与纯硅的嵌锂平台一致.与石墨和纳米
硅的首次充放电曲线相比可以发现,硅是复合物的
嵌锂中心,复合物的充放电曲线形状与纳米硅的充
放电曲线较为接近.
比较各种不同质量比例复合物以及纯硅、石墨
的首次充放电容量和循环效率(表1)可以看出,随
着硅在复合物中的含量增大,首次可逆容量基本上呈现一个递增的趋势,这是由于复合物的可逆容量主要来源于硅,与理论上硅的高储锂性能相符.
硅与石墨经球磨处理后,复合物的首次循环效率相对于纯硅有了极大的提高,故首次不可逆容量Table 1 The first charge d ischarge cap ac ity(mA h /g)and cyc li ng effic iency(%)of th e as syn thesized
co m posites w ith d ifferent m ass ratios of sili con to graph ite(mG ),pure nano sili con and graph ite
Para m eter
G raph it e m (S i ) m (mG)=1 9m (S i) m (mG)=2 8m (S i ) m (mG )=3 7m (S i) m (mG)=4 6S ilicon D i scharge capacity
304 011681273 015621604 02553 0Ch arge capacity
221 043 0843808 0829 0C ycling effici en cy 72 84050 55450 432 5
1316高等学校化学学报 V o.l 27
有了大幅减少.但与石墨相比,复合物的循环效率仍然略低.尽管如此,之后的充放电中循环效率与首次相比大幅提高,各复合物第二次循环都在85%以上.随着硅含量的增加,首次可逆容量随之增加.硅含量为30%时,首次可逆容量达到最大,硅含量为40%时,首次可逆容量开始下降.
2.3 复合物的SEM 研究
从扫描电镜(图3)看到,球磨过程使硅均匀地分散在有弹性且体积效应小的石墨基体中,从而在锂插入和脱插时,电极的体积会发生连续的变化,这样就会有效地防止硅电极由于机械破坏而引起的活性体失活.但是,当硅含量增加到40%时,石墨不能将硅很好的分散,部分硅发生了团聚[见图3(D)].由于球磨法得到的材料颗粒细小,比表面积大,从而有机电解液的不可逆还原反应引起的不可逆容量损失很大
.
Fig .3 SEM i mages of the as syn thesized composites w ith d ifferen t mass rati os of silicon to graph ite(mG )
(A)m (S i ) m (mG)=1 9;(B)m (S i ) m (mG)=2 8;(C )m (S i ) m (mG)=3 7;(D)m (S i ) m (mG)=4 6.
Fig .4 Th e cycling performan ce of the co mposites w ith d ifferen t mass ratios of sili con to graph ite(mG ),and that of pu re nano silicon
a.m (S i) m (mG )=1 9;b .m (S i) m (mG )=2 8;c .m (S i) m (mG )=3 7; d.m (S i) m (mG )=4 6;e .pure S.i
2.4 复合物与纯硅循环性能的比较
在循环性能上复合物相对于纯硅也有较大改善.这种改善主要应来自于复合物中石墨的作用.在复合物中,石墨首先作为易延展的惰性基质缓冲了活性成分的体积变化,防止了合金粒子的团聚;其次由于石墨具有良好的导电性,保证了硅与硅之间的电接触,从而使整个电极不会产生较大的电阻,进而改善了循环性能.
比较复合物和纳米硅的循环性能(图4)可以看
出,复合物的循环性能相对纯硅电极有了较大改
善,特别是硅和石墨质量比为1 9时,30次循环可
逆容量为310mA h /g ,而纯硅虽然首次可逆容量
较大,在800mA h /g 以上,但经30次循环后,容
量基本衰减为零.
在循环中,纯硅电极中的硅体积在嵌锂和脱锂
过程中会发生巨大变化,破坏电极表面形成的SE I
膜,为此循环过程将不断有新的表面裸露,重新生
成SE I 膜,造成不可逆容量的损失.此外,体积的巨大变化也会造成整个电极机械应力增加,电极材料从集电体剥落,而使循环性能迅速下降.相比之下,复合物中硅被分散于石墨中,形态稳定性得到
了改善,纳米硅之间的团聚得以减少,这样,大颗
粒引起的巨大体积效应得以避免,从而有利于电极1317 N o .7 于海英等:硅/石墨复合物用作锂离子电池负极材料
结构的稳定.
由图4可看出,当硅与石墨的质量比为4 6时,容量衰减较快,25次循环后容量为200mA h/g,故复合物中硅的含量不能太大.如果硅的含量较大,导致石墨不能很好地将硅分散开,纳米硅之间接触的机会增多,发生团聚,库仑效率和循环性能就会随之下降.硅和石墨质量比为3 7时,复合物25次循环后的可逆容量虽然大于硅与石墨质量比为4 6(约240mA h/g)时的可逆容量,但从曲线上看出,衰减还是很快.可见硅与石墨质量比为1 9和2 8时,循环性能较好,而1 9时为最好.由于纳米硅的价格又远高于石墨,故如应用于生产实践,硅和石墨比为1 9更为经济.与纯石墨比较,质量比1 9的复合物首次可逆容量大大提高,是石墨的两倍多.循环性能也较好,30次循环后达到310mA h/g.
3 结 论
硅及含硅材料作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量,硅的理论容量为4200mA h/g,但由于其循环性能差,实际比容量随着循环次数迅速衰减,故应用受到.机械球磨法制备的石墨/纳米硅复合物被用作锂离子电池负极材料.该复合材料体现了硅储锂量高及石墨循环性能良好、体积效应小的特点.实验结果得出最佳的硅/石墨质量比为1 9.电化学性能测试表明复合材料循环性能相对纯硅电极有很大改善且具有高于石墨的可逆容量,有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料.
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Abst ract A silicon g raph ite co m posite w as st u died as a m eans o f preparation of silicon based anode m ateri a l for lithi u m ion batteries.The co m posite w as obtai n ed by m illi n g the m i x t u re of nano silicon po w der and fine graph ite particle w ith differentm ass ratios of silicon to g raph ite.The cr ystal structure and the e lectroche m ica l perfor m ance w ere characterized by XRD,SE M and electroche m i c al perfor m ance testi n g.The m ass ratio of sili con to graph ite,1 9,w as f o und through the charge dischar ge m easure m en.t Stud ied results de m onstrate tha t t h is obta i n ed m ateria l sho w s better cycling perf o r m ance than pure nano silicon and h i g her reversi b le capac ity t h an graphite.
K eywords L ithium i o n battery;S ilicon;G raph ite;Co m posite(Ed.:S,I)下载本文
