第一章   绪论

1-2

1、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。

    2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。

1-5

分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。

分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。仪器分析与分析仪器的发展相互促进。

1-7

因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。

　第二章 光谱分析法导论

2-1

   光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。

   各部件的主要作用为：

       光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；

       单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；

样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；

检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。

信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。

2-2：

  单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器

2-3

棱镜的分光原理是光的折射。由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅衍射后有不同的衍射角，据此把不同波长的光分开。

2-6

见书19页表2-1 

因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为：

又因为： 

   所以，中心波长(即平均波长)在1000cm-1的两条谱线要被该光栅分开，它们相隔的最大距离为： cm-1

2-10

原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。

第3章   原子发射光谱法

3-2

缓冲剂的作用是抵偿样品组成变化的影响，即消除第三元素的影响，控制和稳定弧温； 

挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力

3-3

  Fe 404.582nm谱线对404.720nm分析线的干扰为线光谱的干扰，因此主要采用减少单色器出口狭缝宽度的方法消除

  弱氰带的干扰属于背景干扰，可以采用背景扣除包括背景校准法和等效浓度法消除。此外，因为弱氰带的干扰来源空气中的N2和电极挥发的C形成的稳定的CN分子的辐射，因此可以使用非石墨电极或通过加入易挥发的光谱缓冲剂如NaCl，增加待测物的挥发性，并帮助氰气尽快离开光源，消除其干扰。

3-4

因为试样量很少，且必须进行多元素测定，因此只能选择灵敏度高、耗样量少、能同时实现多元素测定的方法进行分析。

对于(1) 顺序扫描式光电直读：因为测定速度慢，所以耗样量大，不合适。

对于(2)原子吸收光谱法：不能进行多元素同时测定，且耗样量大。

对于(3)摄谱法原子发射光谱法和(4)多道光电直读光谱法，具有耗样量少或分析速度快和能同时实现多元素测定的优点。所以(3)和(4)都基本可以。但是由于多道光电直读光谱法受光路通道的，得到的光谱数目少，所以一般只用于固定元素的多元素测定。因此最佳方法是摄谱法原子发射光谱法。

3-6（注意内标与内标法的概念区别）

解：在进行内标法定量分析时，在待样品中加入或基体中大量存在的含量基本固定的组分称为内标。

在分析时，以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量分析的方法称为内标法。

   采用内标法定量的目的是消除试样的组成、形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影响，提高分析结果的稳定性。 

3-8

因为试样只能被载气带入ICP光源中，而不能直接引入ICP光源中，所以固体试样和液体试样都在引入ICP光源前必须转化为气态或气溶胶状态。因此试样引入ICP光源的主要方式有：雾化进样（包括气动雾化和超声雾化进样）、电热蒸发进样、激光或电弧和火花熔融进样，对于特定元素还可以采用氢化物发生法进样。其中，以气动雾化方式最为常用。

3-10

   原因包括（1）样品在ICP光源中的原子化与激发是在惰性气体Ar的氛围进行的，因此不容易氧化电离；（2）样品的原子化与激发过程是在ICP焰炬的中心进行的，温度很高，且与空气接触的机会少，因此不容易氧化电离；（3）ICP焰炬中存在大量的电子，抑制了待测元素的电离。

补充题：

1、下列那种跃迁不能产生，为什么？

   31S0—31P1； 31S0—31D2； 33P2—33D3； 43S1—43P1；

解：

对于光谱项符号为n2S+1LJ的能级间的跃迁，需遵从电子跃迁选律，即：

n = 包括0的一切整数；

L = 1；

J = 0，1（但J = 0时，J=0的跃迁也是禁阻的）；

S = 0

对于题中给定的四种跃迁类型，只有（2）31S0—31D2的跃迁不满足选律，因为：

L = 2≠1；J = 2≠0或1

所以31S0—31D2之间的跃迁难以发生。

2、用原子发射光谱分析下列试样，应选用那种光源？

（1）矿石中的定性与半定量分析

（2）合金中的铜测定（Cu的含量在 x%数量级）

（3）钢中锰的测定（含量0.0x%0.x%数量级之间）

（4）污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等的测定（含量在10-6x%之间）

解：

光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。参考下表选择：

对于(2)合金中的铜(质量分数：～x%)；由于样品熔点低，且含量高，不能选自吸程度大和蒸发温度高的光源。所以选择高压火花。

对于(3)钢中的锰(质量分数：0.0x%～0.x%)：由于样品熔点低，且含量不高，目的是定量分析，因此优选低压交流电弧。

对于(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(质量分数：10-6~ x%)：由于样品为液体，同时含量范围大宽，需要灵敏度高、没有自吸、同时最好能直接分析液体样品的光源。所以优选ICP光源。 

第四章 原子吸收与原子荧光光谱法部分习题答案

4-1

因为原子处于基态与激发态之间的数目满足波尔兹曼分布定律，即：

式中，Ni和N0分别表示激发态与基态上的原子数目，gi和g0分别表示激发态与基态的统计权重，即该能态所有光谱支项的2J+1之和， 

因为Mg的基态31S0的

Mg的激发态31P1的

又因为Mg从31S0跃迁至31P1发射谱线的波长为285.21nm，其对应的能量为：

=6.9610-19J

所以在2500K时，Mg在激发态与基态之间的原子数目比为：

5.0610-9

4-2

这一题属于谱线干扰，因此可以采用的消除方法是减小单色器狭缝。

  按照公式：（书p50,公式2-23有误）

  式中：W为单色器通带，即狭缝允许通过的波长范围；S为单色器狭缝；D-1为单色器倒线色散率。

对于两条干扰谱线251.43nm及251.92nm，其中波长为251.43 nm的谱线与测量谱线251.61 nm之间相隔更近。因此如果单色器能够将251.43nm的谱线与测量谱线分开，则肯定能够将251.92nm的谱线与测量谱线分开。

由于分开251.43nm的谱线与测量谱线，需要的单色器通带W=251.61-251.43=0.18(nm)，所以，单色器的狭缝最大只能为：

mm

因此要消除这些谱线的干扰必须调节单色器狭缝的宽度小于0.1125mm。

4-6 见书p99

4-8

  火焰原子化法的原理是：利用火焰提供能量使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化；其特点是：装置简单、操作方便快速，分析成本低，稳定性和重现性好，适用范围广，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析中，但灵敏度低，背景干扰大，不能直接分析固体样品。注意事项：注意通入助燃气、燃气和点火以及实验完后关闭火焰的操作顺序；注意吸喷速度和火焰的燃烧速度，避免燃烧器缝口堵塞引起爆炸，预防燃气泄露和回火现象；注意及时清洗和更换预混合室中的防爆膜。

石墨炉原子化法的原理是：在石墨管中，利用电能使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化；其特点是：原子化效率高，温度高且升温速度快，绝对灵敏度高，试样耗样量少，适用面广，但背景干扰大，分析成本高。注意事项：外保护气和循环冷却水在测量过程中不能停止，升温速度和各阶段的温度要选择合适；测量结束后必须除残。

石墨炉原子化法比火焰原子化法灵敏度更高、检出限更低的主要原因有（1）石墨炉原子化法采用直接法进样，火焰原子化法采用雾化进样。同时，石墨炉原子化法的温度高，原子化过程在惰性气氛中且有还原性C存在下进行，有利于原子化。因此，石墨炉原子化法的原子化效率高，可达90%以上，而火焰原子化法的原子化效率只有10%左右；(2)气态原子在石墨管中光吸收区中的停留时间长（约是火焰原子化的103倍)。所以石墨炉原子化法比火焰原子化法更灵敏。（3）火焰的燃气与助燃气对进入火焰的样品有稀释作用，石墨管中不存在对样品的稀释作用；（4）火焰伴随着火焰反应包括火焰自身的吸收与发射等，背景干扰比石墨炉原子化法大。

4-9  书p110-114

4-13

(1) 用水将试样稀释是为了降低样品粘度，减少基体效应；加钠盐是未了抑制待测元素的电离，减少电离干扰，同时也可以使样品中Na+的含量保持基本一致。为了使标准溶液与样品的基体基本匹配，在配制标准溶液时应该加入相同量的钠盐。

   （2）解题思路：题目中给出了待测元素的分析线，在196.0nm处，因此要考虑的是火焰在这个波长下的吸收情况。由书p104图4-9可见，在196nm附近，氢气-空气火焰的透过率（T）最高，即该火焰对此波长的吸收最小。因此，硒在196nm处测量时应该选择氢气-空气火焰。

（3）因为锆的氧化物属于难以解离的一类，锆也是比较难以原子化的元素，所以最好选用还原性较强的高温火焰，如乙炔-氧化亚氮富燃火焰。

4-14属于标准加入法的直接比较法定量

因为在消除空白值后，A=Kc

所以： 

所以： 

解得cx=0.622 (mg/L)

所以，试样中Cu的质量分数为： 

4-15属于标准加入法的外推法。

解法一：采用作图法，以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图，外推至与横坐标相交处，得到10mL未知物相当于标准溶液的体积数，再求算溶液中未知物的浓度。

   所以水样中钴的质量分数为：1.82(mL)60.0(g/mL)/10mL=10.9g/mL。

解法二：以标准溶液的加入体积为横坐标、吸光度为纵坐标作图，得到曲线的线性回归方程，再由线性回归方程得到A=0时的体积数即为10mL未知物相当于标准溶液的体积数，然后再求算溶液中未知物的浓度。

当A=0时，V=-1.818（mL）； 

所以水样中钴的质量分数为：1.818(mL)60.0(g/mL)/10mL=10.9g/mL。

第9章 紫外-可见吸收光谱法

9-1

有机化合物的电子跃迁主要有σ→σ*、 n→σ* 、π→π* 、n→π*

能够在紫外-可见吸收光谱中反应出来的有：n→σ* 、π→π* 、n→π*

9-5

方法一：由于*跃迁及n→*跃迁的摩尔吸光系数差异很大。前者的摩尔吸光系数往往大于103，后者的摩尔吸光系数往往小于1000，故可用摩尔吸收系数的不同加以区别；

方法二：由于*跃迁及n→*跃迁的吸收波长随着溶剂极性变化而产生不同的变化。*跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生红移；而n→*跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生紫移；因此可以通过在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。

9-6

   *跃迁。因为己烷是非极性溶剂，乙醇是极性溶剂，即随着溶剂极性的增加，吸收波长发生了红移。

9-7

因为该化合物中n→σ*跃迁是由于N原子上的未成键的n电子产生的。因此，当该化合物处于酸性溶液中时，N原子因发生质子化而导致未成键的n电子消失，化合物中不能再产生n→σ*跃迁，所以n→σ*跃迁产生的吸收峰消失。

9-8

  因为随着共轭体系得增加，π→π*跃迁的吸收峰会发生红移于增色效应，所以1,3,5-己三烯的吸收峰的摩尔吸光系数最大。

9-10

化合物的最大吸收波长取决于化合物轭程度的大小，共轭程度越大，最大吸收波长越长；当共轭程度相同时，取决于环外双键的多少，环外双键越多，最大吸收波长越长。

　对于题中三个化合物，显然（C）的共轭程度最大，有3个共轭双键且还有1个环外双键；其次是（A），有2个共轭双键；而（B）没有共轭双键。因此，三个化合物最大吸收波长的大小为：（C）>（A）>（B）。

9-11

用计算最大吸收波长的方法判别。对于以下四个化合物：

用Woodword规则计算其最大吸收波长（属于共轭四烯以下结构，按书p247中表9-4参数计算）：

9-13

上述两个化合物属于,-不饱和羰基化合物，所以按照书p248中表9-5参数计算最大吸收波长。

1.0×10-3 mol L-1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050，1.0×10-4 mol L-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合液在450nm和530nm处吸收光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池长为10mm。

解：因为吸收池长为10mm，即b=1cm，因此由朗伯－比尔定律A = ε b c得： 

A450nm (K2Cr2O7) = ε450nm (K2Cr2O7) × c (K2Cr2O7) = ε450nm (K2Cr2O7) ×1.0×10-3 = 0.200

A530nm (K2Cr2O7) = ε530nm (K2Cr2O7) × c (K2Cr2O7) = ε530nm (K2Cr2O7) ×1.0×10-3 = 0.050

A530nm (KMnO4) = ε530nm (KMnO4) × c (KMnO4) = ε530nm (KMnO4) ×1.0×10-4 = 0.420

ε450nm (KMnO4)=0

A450nm (混) = ε450nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7) = 0.380

A530nm (混) = ε530nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7)＋ε530nm (KMnO4) × c2 (KMnO4) = 0.710

 解上述联立方程组，得到：c1 (K2Cr2O7)=1.9×10-3 mol·L-1；c2 (KMnO4)=1.46×10-4 mol·L-1。

 9-16 提示：

环己烷为非极性溶剂，因此与亚异丙酮之无氢键相互作用，其吸收波长对应的能量就是亚异丙酮中n→*跃迁的能量。

相比于在环己烷中的n→*跃迁，亚异丙酮在其它极性溶剂中的n→*跃迁吸收波长的移动都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果，因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异丙酮中n→*跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。所以亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的强度（E）可以由以下公式求算：

式中，1代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长，2代表亚异丙酮在环己烷中的最大吸收波长。

  将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度。计算过程略。

《分析化学（上）》p337-339

4：

因为： 

   按照朗伯-比尔定律： 

   其中， 为摩尔吸光系数，单位为；b为比色皿厚度，单位为cm；C为待测物浓度，单位为mol/L。

所以： 

   按照摩尔吸光系数 与桑德尔灵敏度（灵敏度指数，S，单位：g/cm2）之间的关系： 得到：（g/cm2）

5、

因为： 

而透射比的测量误差为0.05%，即T = dT =0.05%

    测量的A=0.434，其T=10-0.434 = 0.368

所以： 

12

因为： 

   按照朗伯-比尔定律： 

  所以：M=132.6g/mol

12、注意：将题中“相对标准偏差最小” 改为“相对误差最小”。

要是测定的相对误差最小，因此采用示差光度法，吸光度的读数应该为0.434，即：

A相对=0.434。

   因为，以水为参比时，T=0.08，即

所以，为了使A相对=0.434，即： 

   A参比= 0.666，即应该选择一个以水为参比时吸光度为0.666的标准溶液为参比。该参比溶液的浓度为：（mol/L）

第8章  分子发光分析法

8-1

（1）单重态：体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。

（2）三重态：体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。

（3）系间跨越：不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。

（4）振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。

（5）荧光猝灭：某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。

（6）荧光量子产率：荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。

（7）重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如I、Br等）或体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间窜跃，导致荧光减弱的现象。

8-2

  因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱，因此当分子被激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后，它在发荧光之前都将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级上，然后才能通过辐射跃迁（发荧光）回到基态。因此荧光光谱的形状于激发光波长无关。

8-6 书p212

8-7

 荧光的量子产率决定于分子的结构，一般随分子平面刚性和共轭体系的增加而增加，因给电子基团的取代而增加，因吸电子基团和重原子的取代而下降。

对于（1）苯、萘、蒽；随共轭体系的增加，荧光的量子产率的大小为苯< 萘< 蒽；

对于（2）苯胺、苯、苯甲酸；因为胺基为电子基团，羧基为吸电子基团，所以荧光的量子产率的大小为苯胺>苯>苯甲酸；

对于（3）酚酞、荧光素和四碘荧光素，它们的结构式如下，可见酚酞平面刚性差，四碘荧光素含有多个重原子取代，因此它们的荧光量子产率的大小为：酚酞<四碘荧光素<荧光素;

酚酞                           荧光素                    四碘荧光素

对于（4）8-羟基喹啉和5-羟基喹啉，它们的结构式如下。可见，8-羟基喹啉可以形成分子内氢键，因此平面刚性增强，因此它们的荧光量子产率的大小为：8-羟基喹啉>5-羟基喹啉。

8-羟基喹啉    5-羟基喹啉

8-8

（1）通过激发和发射光谱的改变区别。动态猝灭与激发过程无关，只影响发射光谱；静态猝灭不影响原发射过程，但对吸收（激发）光谱产生影响。

（2）通过测量荧光寿命区别。动态猝灭使发光体的发光寿命下降；而静态猝灭不改变发光体的发光寿命

（3）通过测量猝灭常数与温度的关系区别。动态猝灭和静态猝灭常数都是温度（T）的函数，但是动态猝灭常数（Ksv)随T 增加而增加；静态猝灭常数（K）则T 增加而下降

8-10

在分子或体系中存在重原子时，重原子会增加系间窜跃速度，导致荧光减弱，但却使磷光增强。由于氯仿的重原子效应比苯大，所以蒽在氯仿中的磷光比在苯中强。

第13章  电分析化学导论部分习题答案

13-6、解

   由反应：IO3- + 6H+ + 5e = I2 + 3H2O  （1）

           ICl2- + e = I2 + 2Cl-          (2)

IO3- + 6H+ + 2Cl- + 4e = ICl2- + 3H2O  (3)

可见，反应（3）是反应（1）- 反应（2）

对于电对反应有： 

同时有： 

所以， 

所以： (V)

第14章  电位分析法部分习题答案

14-7、解：

这是由氟离子选择性电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极组成的测定0.1mol/L F-的电化学池，其电动势为：，E饱和甘汞 = 0.244V，氟离子选择性电极的电位为： 

其中，内参比电极（AgCl/Ag电极）的电极电位为：

      V

膜电位为：

V

所以氟离子选择性电极的电位为：

V

所以电池的电动势为：

V

14-8、解：

     对于电化学池：K+-ISE│测量溶液│SCE，其电动势为：E = ESCE - EISE

     所以，当测定溶液为0.01mol/L的KCl溶液时：EISE1 = ESCE – E1 = 0.3328

当测定溶液为0.01mol/L的NaCl溶液时：EISE2 = ESCE – E2 = 0.1858

又因为，当测定溶液为0.01mol/L的KCl溶液时，按照离子选择性电极的工作原理，K+-ISE的电位满足：

     （1）

当测定溶液为0.01mol/L的NaCl溶液时，按照离子选择性电极电位选择性概念（尼柯尔斯方程），K+-ISE的电位满足：

   （2）

将（1）-（2）得到：

14-11、解：

    因为对于pH电极，其电位为： 

所以， (mV)

    又因为每改变一个pH单位，相对于电位改变60mV，所以150mV的电位改变，相当于pH的改变为： 

    所以，实际测量得到的pH为：pH = pHs + pH= 2.0 + 2.5 = 4.5

    所以，测定结果的绝对误差为4.5-5.0= -0.5个pH单位。

14-13、解：

    已知： 

 对于电化学池：Cu│CuY2-(1.0010-4mol/L), Y(1.0010-2mol/L)┊┊SHE，其电动势为：

E = ESCE – ECu = 0.277V

所以，ECu = ESCE - E = 0- 0.277 = -0.277（V）

又因为；

所以， 

14-14注意：

解题时注意：当没有给出电极的响应斜率时，则将电极看作是具有能斯特响应的电极。

解：设处理后的样品溶液中F的浓度为Cx，因此F-选择性电极的电位为：

   所以，测定样品溶液时

                  （1）

   在样品溶液中加入5mL 0.00107mg/L的F-后，

     （2）

将（1）式减去（2）式，并将s = 0.058代入，得到：

   所以：Cx = 1.710-5mg/L

   所以样品中F的质量分数为： 

14-18解：

   组成的电化学池为：I--ISE︱待测液（I-浓度为Cx）︱SCE

其中的I--ISE的组成设为：

Ag,AgI︱内充液I- (浓度设C内)︱AgI膜︱

所以， 

I--ISE的电位为：

由于电极不具有能斯特响应，其斜率为60.0mV，所以：

在滴定刚开始时，溶液中I-的浓度为：0.005mol/L，所以I--ISE的电位为：

(V)

在滴定到化学计量点时，溶液中I-的浓度为： 

所以I--ISE的电位为： (V)

测量电化学池的电动势为： 

在滴定开始前，电池的电动势为： (V)

在化学计量点前，电池的电动势为： (V)

14-19、解题思路：考虑滴定过程中发生浓度变化的是什么离子，则选用的电极就应该响应该离子的浓度变化。

（1）Ag+ + S2- = Ag2S； 选择用Ag2S多晶膜电极；

（2）Ag+ + CN- = Ag(CN)2-；选择用Ag2S多晶膜电极；

（3）NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + H2O；选择pH玻璃电极；

（4）Fe(CN)63- + Co(NH3)62+ = Fe(CN)- + Co(NH3)63+；选择PtFe3+, Fe2+电极(零类金属基电极)

（5）Al3+ + F- = Al(F)63-； 选择F-选择电极；

（6）H+ + 吡啶 = 质子化的吡啶； 选择用pH玻璃电极；

（7）2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+ = Zn3K2[Fe(CN)6]2+ 6K+；选择K+玻璃电极

（8）H2Y2- + Co2+ = CoY2- +2 H+； 选择用HgHgY,CoY,Co2+电极(第三类金属基电极)

 第15章  伏安与极谱法部分习题答案

15-5．解：

按照尤考维奇方程：，当测定电解质溶液相同时，有：

 所以，可以算得A电极的；C电极的。

15-7．解：

当溶液中存在两种以上的离子时，这两种离子的半波电位差E1/20.2V时，可以分别测定，相互不干扰。对于还原波而言，第一个极谱波对应半波电位较正的离子。所以，本题中的Pb(II)和(III)可以分别测定。

按照尤考维奇方程：，当测定时使用的电极相同，并且离子的扩散系数也相同时，有： 

所以， 

 mol/L

15-9解：

  设样品溶液中Cd2+的浓度为cx（mg/mL）。因此，按照尤考维奇方程，当用同样的电极测定同一种离子时，有

  所以， 

 解得： cx=0.0455mg/mL

样品中Cd的质量分数为： 

15-10．解：

（1）本实验中，加入明胶的目的是消除极谱极大，用水稀释是因为极谱法只能电解稀溶液，通N2的目的是除氧，从而消除氧波的干扰。

（2）设样品溶液中Pb2+的浓度为cx（mg/mL）。按照尤考维奇方程，有，所以：

 解得： cx=0.167mg/mL= 0.167g/L

（3）测定体系是用大量水稀释得到的，所以pH不会太低，不可能为强酸性，所以利用在酸性介质中产生气体除氧的方法都不适用，所以，加铁粉除氧不可行。

同时，与Pb2+形成沉淀的组分干扰测定。因此在中性介质加Na2SO3和通入CO2都不可行，因为会SO32-会部分氧化成SO42-，从而生成PbSO4沉淀；在中性介质通入CO2则会生成PbCO3沉淀。

15-17．解：

对于简单金属离子而言，其半波电位为： 

对于络合物而言，其半波电位为： 

所以络合物与简单金属离子的半波电位差为：

因为在溶液中，络合物与金属离子的扩散系数近似相等，即，所以：

所以： 

所以， 

所以稳定化常数为

第18章 色谱法导论部分习题解答

18-1、

答：利用待分离的各种组分在两相间的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同而进行分离的方法（也叫层析法或色层法）速差迁移是因为不同组分在两相间的分配系数不同而引起的。按照可见，速差迁移取决于色谱热力学因素，包括固定相与流动相的性质与组成，组分性质以及固定相与流动相的体积比。分子离散是因为分子在色谱分离过程中存在涡流扩散、纵向扩散和传质阻力造成的，按照速率方程可知，分子离散取决色谱动力学因素，包括填料颗粒大小、填充均匀程度、流动相流速、柱温、分子扩散系数、固定液膜厚度、以及色谱柱长度、形状和色谱系统死体积等因素。

18-5．解：

（1）由题可知，各组分保留时间和色谱体系死时间分别为：

tA = 18.0 min, tB = 25.0 min, tM = 2.0 min

所以，组分A和B的调整保留时间分别为：

tA΄= tA – tM = 16.0 min；tB΄ = tB - tM=23.0 min

所以，B组分相对于A的相对保留值为： 

（2）因为，所以

所以，A组分的保留因子为： 

B组分的保留因子为： 

（3）因为组分在流动相中的停留时间等于流动相在柱中的停留时间，分子在固定相的平均时间等于组分的调整保留时间，所以B组分在流动相和固定相的停留时间分别为：

min； min

B组分在流动相的停留时间占保留时间的分数为： 

B组分在固定相的停留时间占保留时间的分数为： 

 18-9答：

影响色谱峰区域扩张的因素包括填料颗粒大小、填充均匀程度、流动相流速、柱温、分子扩散系数、固定液膜厚度以及色谱柱长度、形状和色谱系统死体积等因素。

18-12、答．

（1）因为最佳流速uopt为：，而当流动相的分子量增加时，组分在流动相中的扩散系数Dm下降，因此分子扩散相B下降，流动相传质阻力项Cs增加，所以最佳流速uopt减小。因为N2比H2分子量大，所以用N2作载气比用H2作载气更小的最佳流速uopt。

（2）因为最小板高Hmin为：

可见，用N2作为载气时，因为组分在流动相中的扩散系数Dm小，所以最小板高Hmin小。

（3）当流速大于uopt时，控制柱效的因素为传质阻力。因此，随着流速增加，传质阻力大幅增加，板高增加。同时，用N2作载气时，组分在流动相中的扩散系数Dm小，传质阻力大，因此板高增加幅度大。

（4）当流速小于uopt时，控制柱效的因素为分子扩散。因此，随着流速下降，分子扩散增大，板高增加。同时，用N2作载气时，组分在流动相中的扩散系数Dm大，分子扩散小，因此板高增加幅度小。

（5）快速分析需要采用比较高的流动相流速，为了保证高流速下的高柱效，应采用H2作为载气。

18-14、解：

由题目可知：L=18cm；tR(A)=16.40min，tR(B)=17.63min；WA=1.11min，WB=1.21min；tM=1.30min。 

（1）按照理论塔板数的计算公式，所以：

      对于A组分分离的理论塔板数为： 

       对于B组分分离的理论塔板数为： 

  因此，该色谱柱的平均理论塔板数为： 

（2）平均理论塔板高度为： (cm)

（3）按照分辨率的定义式，分离度为

    色谱分离需要的时间取决于最后一个组分的出峰时间，因此本色谱体系分离需要的时间为组分B的保留时间，即17.63min。

（4）按照分辨率的理论式，当固定相和流动相的性质、相比和流动相流速等都保持不变时，k、 和H均保持不变，所以有，即： 

所以，；所以L=36.0cm。

当柱子的其它性质和分离条件不变时，组分在柱上的k不变，即组分在柱子上的迁移速度不变。按照，有。所以组分B在长柱上的保留时间tR为：

，tR=35.3min。

    所以在长色谱柱中，分离时间为35.3min。

18-20、解：

因为： 

所以，对于乙苯有： 

对于对二甲苯有： 

对于间二甲苯有： 

对于邻二甲苯有： 

18-22、解：

（1）因为：，，所以

所以， 

（2）按照，所以： 

对于A组分，有：

对于B组分，有：

第19章  气相色谱法部分习题解答

19-1、答： 

与填充柱气相色谱相比，毛细管气相色谱仪的柱前增加了一个分流进样器，柱后增加了尾吹气路。样品经过气化后可以选择全部或部分进入色谱柱中，从柱后流出的样品则在尾吹气作用下得到富集并加速进入检测器，以减少峰展宽和提高检测灵敏度。

19-8、答

   在GC中，色谱柱的上限温度取决于固定液的沸点。

19-10、答：

气相色谱中的程序升温则是指在气相色谱分离过程中由低到高改变色谱柱炉温的操作方法。 使用程序生温的目的是为了提高分离的分辨率和加快分析速度，实现沸点相差很大的组分的混合物的有效和快速分离。

19-13

（1）乙醇中微量水：采用填充柱气相色谱，用高分子多孔微球为固定相，H2或He为流动相，采用热导池检测器检测。

（2）超纯N2中的O2：采用填充柱气相色谱，用固体吸收剂为固定相，Ar为流动相，采用电子捕获检测器检测。

（3）蔬菜中有机磷农药：采用毛细管气相色谱，用强极性固体液为固定相，H2为流动相，采用氮磷检测器检测。

（4）微量苯、甲苯和二甲苯：采用毛细管气相色谱，用非极性固定液为固定相，H2为流动相，采用氢火焰离子检测器检测。

第20章  液相色谱法部分习题解答

20-1、答：

与经典液相色谱相比，HPLC柱更短、更细，填料粒径更小，填充更均匀，分离在高压下进行，并且具有在线检测的功能，因此具有高柱效、高灵敏度和快速分离的特点，可用于准确的定性和定量分析；经典液相色谱一般用于制备分离。

与气相色谱相比，HPLC的流动相种类多，对分离的作用大；此外，HPLC一般在常温、高压和较低流速下，其柱效、灵敏度和分离速度都不如开管气相色谱好，但HPLC种类很多，可以用于热不稳定和沸点高的化合物的分离，适用面更广；而GC只能用于热稳定和500oC可以气化的化合物的分离。

20-2、答：

HPLC仪器的主要组成部件有：流动相储器和溶剂处理系统、高压泵系统、进样系统、色谱柱、检测器；

它与GC仪器的相同点是：都有流动相输入系统、进样系统、色谱柱和检测器；不同点是：（1）流动相输入系统、进样系统、色谱柱和检测器在HPLC和GC中各不相同；（2）GC中的有一个温控系统，控制进样系统、色谱柱和检测器的温度；而HPLC中只有一个柱温箱，用于恒定色谱柱温度。（3）HPLC有一个高压泵系统，而GC中不需要。

20-4、答：

采用极性固定相，非极性或弱极性流动相的HPLC方法称为正相色谱；采用非极性固定相，极性流动相的HPLC方法称为反相色谱。在正相色谱中，色谱固定相极性增加，流动相极性减弱，导致极性溶质保留能力增强，出峰时间延长；在反相色谱中，色谱固定相非极性增加，流动相极性增强，导致非极性溶质保留能力增强，出峰时间延长。

20-5、答：

  在正相色谱中，组分的极性越大，保留时间越长，即非极性组分先出峰；而在反相色谱中，组分的极性越大，保留时间越短，即极性组分先出峰。因此：

（a）对于正己烷、正己醇、苯，极性从大到小依次为正己醇、苯和正己烷。所以，在正相色谱中的出峰顺序从先到后依次为：正己烷、苯和正己醇；在反相色谱中的出峰顺序从先到后依次为：正己醇、苯和正己烷；

（b）对于乙酸乙酯、乙醚和硝基丁烷，极性从大到小依次为：硝基丁烷、乙酸乙酯和乙醚。所以，在正相色谱中的出峰顺序从先到后依次为：乙醚、乙酸乙酯和硝基丁烷；在反相色谱中的出峰顺序从先到后依次为：硝基丁烷、乙酸乙酯和乙醚。

20-12、答：

硅胶色谱属于正相色谱，对于正相色谱，流动相极性减弱会导致组分保留能力增强，出峰时间延长。因为甲苯、四氯化碳及三氯甲烷的极性指数分别是2.4、1.6、4.1，即CCl4的极性小于甲苯小于CHCl3，所以，CHCl3能更有效缩短保留时间。

20-20、答：

（a）两组分为同分异构体，用液固吸附色谱分离；

（b）两组分为强极性化合物，可以采用正相色谱分离；

（c）两组分为离子，采用离子交换色谱分离

（d）两组分为有机弱酸，可以采用反相色谱分离；

（e）分离组分为大分子化合物，使用凝胶色谱。下载本文