第一章 电化学理论基础

1.如何设计电化学反应体系

答：（一）电极

①工作电极 要求：①电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响②电极不发生反应，能在较大的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等   分类：Ⅰ固体 惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。Ⅱ液体液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。

 ②辅助电极 要求：①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅 ②辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小④表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。 

③参比电极 要求：① 用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比 ③是可逆电极，其电极电势符合Nerest方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比电极 

(二)隔膜 要求：①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰㈢电解质溶液（介质）作用：①在电化学体系中起导电和反应物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质

2.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。

3.非法拉第过程：在一定条件下，当在一定电势范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化的过程,是个物理反应。

4.画图说明双电层理论图形？

答：图（11页 图1.5）BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。

图1.1电极/溶液界面双电层区模型

说明：内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。

第一层：水分子层；φM 

第二层：水化离子剩余电荷层；

IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；

OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；

分散层：非特性吸附离子由于电场的作用而形成，位于OHP层与溶液本体之间，并延伸到本体溶液。

---内层特性吸附离子总电荷密度

---分散层中过剩的电荷密度

---双电层溶液一侧总过剩电荷密度

5.零电荷电势：在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”用ΦZ。

6 明确电极反应种类和机理

答：①简单电子迁移反应:指电极/溶液 界面你的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等未发生变化的反应。

②金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，而电极表面状态与沉积前相比发生了变化的反应。

③表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

④伴随着电化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。

⑤多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体（如O2或H2）溶解于溶液后，在扩散那电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

⑥气体析出反应：指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出的反应。

⑦腐蚀反应：亦为金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻的反应。

7.电极极化：当法拉第电流通过电极是，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst值）会发生偏离，称为电极极化。

8.影响电极反应速度的因素？

答：对于一个电极反应：Ox  +  ze   →  Red其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。

反应速度可表示为：

式中，i表示电化学反应的电流，Q表示电化学反应通过的电量，t表示电流通过的时间，z表示电极反应电子的计量数，等分别表示点解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量，v为电极反应进行的速度。

由于电极反应是在电极/电解液亮相界面上发生的异相过程，由于电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：

表达式中A为电极表面积，j是电流密度（A/cm2）             

对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。

异相电极反应的速度由一系列过程所控制：

⑴物质传递：反应物从本体相传递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液。

⑵电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。

⑶电荷传递反应前置或后续的化学反应：可能是均相和异相过程。

⑷吸脱附：电沉积等其他的表面反应。

最简单的电极反应过程包括：反应物向电极表面的传递，非吸附物质参加的异相电子传递反应以及产物向本体溶液的传递。与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大、进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的控制步骤。

9.暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。

稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而变化。

第二章 电催化过程

1.电催化反应类型

答：

图中A和B分别为底物和产物，Ox和R分别表示催化剂的氧化态和还原态。

 反应机理：Ox + ne＝R

  R +A→Ox+B

2.电催化：在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的饰物能促进或抑制在电上极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的饰物本身并不发生变化的一类化学作用。

3.影响催化性能等因素：

答：（1）催化剂的结构和组成：催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。

（2）催化剂的氧化-还原电势。催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。

（3）催化剂的载体对催化活性亦有很大的影响。电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。

载体须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性质，载体的作用有：

①载体仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；②载体与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性；③电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。

4． 氢气析出的电催化

氢气析出的总过程 2H3O﹢+2e→H2+2H2O(酸性介质)

       或2H2O+2e→H2+2OH-（中性或碱性介质）

该过程的基本步骤有

（1）电化学反应步骤  H3O﹢+e+M→MH+H2O(酸性介质)

或H2O+e+M→MH+OH-（中性或碱性介质）

 (2)复合脱附步骤：MH+MH→2M+H2

（3）电化学脱附步骤： (酸性介质)

          MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质）

5.氧析出反应的电催化

总反应  2H2O→O2+4H﹢+4e  (酸性介质)

         4OH-→O2+2H2O+4e（碱性介质）

在酸性介质中氧气析出的机理为：

⑴  M+H2O→M—OH+H﹢+e

⑵  M—OH→M—O+H﹢+e

⑶  2M—O→O2+2M

在碱性介质中，O2析出的机理为：

(1)M+OH-→M—OH-

(2) M—OH-→M—OH+e

(3) M—OH-+ M—OH→M—O +M+H2O+e

(4)2M—O→O2+2M

在低电流密度下，步骤（3）为控速步骤，而在高电流密度下，步骤（2）为控速步骤

第3章 化学电源

1.化学电源（电池）：将氧化—还原反应的化学能直接转变为电能的装置。

2.放电过程：化学电源对外电路供给能量的过程。

3.充电过程：化学电源从外电路获得能量的过程。

4.电池组：由两个或多个电池以串联、并联或串并联形式组合而成。

5.工作电压（V）：电池有电流流过时的端电压，它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。

6.电池的电动势（理论电压）E：没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小由电池反应的Gibbs自由能变化来决定。电池的电动势是放电的极限电压。

7.电池的开路电压（OCV）：在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于电池的电动势。

8.额定电压：电池工作时公认的标准电压。

9.中点电压：电池放电期间的平均电压。

10.截止电压：电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数，由电池制造商规定。

11电池电容（C）：在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A·h）。

12.比容量：单位质量或单位体积电池所输出的电量

13.额定容量：在设计或生产电池时，规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。

14.放电倍率：对于一个具有额定容量C的电池，按规定的小时数放电的电流。

15.放电深度（DOD）：电池放电量占其额定容量的百分数。

16.比能量（能量密度）：单位质量或单位体积的电池所输出的能量

17.电池的比功率（功率密度）：单位质量或单位体积的电池所输出的功率。

18.使用寿命：在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。

19.循环寿命：在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数。对于一次电池、燃料电池不存在循环寿命。

20.贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。

21.一次电池（原电池）：电池放电后不能用充电的方法使它复原的电池。一次电池是一种方便的电源，可自由移动。

22.二次电池：又名蓄电池、可充电电池。电池放电后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环。

1.选择电池时须考虑的重要事项？

 答：⑴电池类型：一次电池、二次电池、贮备电池或燃料电池。⑵电化学体系：锌锰、镉镍、锌银、铅酸、锂离子或其他。⑶电压：额定电压或工作电压、最高电压和最低电压范围、放电曲线形状等是否影响设备的要求。⑷负载和放电形式：恒电流、恒电阻或恒功率放电；单值或可变负载，脉冲负载。⑸放电制度：连续放电或间歇放电。⑹温度：要求电池的工作温度范围。⑺使用时间：需要的工作时间长短。⑻物理性能：尺寸、形状、质量等。⑼贮存性能：贮存时间、充电态或放电态、温度、湿度和其他条件。⑽充放电循环：浮充或循环使用，循环寿命和湿搁置寿命要求，充电设备的特性，充电频率。⑾环境条件：振动、冲击、离心等；气候条件（温度、气压等）。⑿安全性和可靠性：失效率；不能漏气或漏夜；三废及其排放等。⒀苛刻的工作条件：极长期或极高温贮存、备用或使用；特殊用途的高可靠性；贮备电池的快速激活；电池特殊包装；高冲击、高离心和无磁性。⒁维护和补充：电池易得，能就近供应，更换方便；充电设备可靠；要求特殊运输、回收或处理。⒂成本：一次性购置；一次性使用或循环寿命成本。

2.锌—氧化银电池

负极：锌粉，采用多孔锌电极技术，

正极：氧化银粉（Ag2O或AgO）压制而成，添加少量石墨改善电极的导电性。商业电池中混有少量二氧化锰，保证电池具有平稳的放电特性并延长电池的寿命。

电解液：饱和了锌酸盐的浓碱溶液（20~45%）。高倍率放电电池，使用饱和了锌酸盐的KOH溶液，低倍率放电电池使用NaOH电解液。

电池表达式： 

负极反应： 

正极反应： 

电池反应： 

隔膜：要求严格，采用复合隔膜的组合形式，通常采用聚乙烯接枝膜、微孔聚丙烯膜、水化纤维膜等的复合膜。

锌—氧化银电池的电动势为1.605V，与碱的浓度无关。

优点：有很高的能量密度（通常为100~150W·h·kg-1）、高容量、优越的大电流放电性能、非常平稳的放电性能、低温性能好、贮存寿命长；电池的内阻基本不变。

缺点：成本高。

应用：助听器、摄象机、计算机等装置。

第四章 金属的表面精饰

1.简单金属离子的还原过程包括以下步骤：

答：⑴水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；

⑵电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面：

M2+▪mH2O—nH2O→M2+▪(m-n)H2O                 

⑶部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子：

M2+ ▪(m-n)H2O+e→M+ ▪(m-n)H2O（吸附离子）                  

M+ ▪(m-n)H2O+e→M ▪(m-n)H2O（吸附原子）                    

同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程。

⑷吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。

M ▪(m-n)H2O(ad) － (m-n)H2O→M晶格  

2.影响镀层质量因素

答：⑴镀液的性能

较理想的镀液应具有如下性能：

①沉积金属离子阴极还原极化较大，获得晶粒度小、致密、有良好附着力的镀层。

②稳定且导电性好。

③金属电沉积的速度较大，装载容量较大。

④成本低，毒性小。

⑵电镀工艺因素对镀层的影响

①电流密度：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率；电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性；电流密度太大，会出现枝状晶体和针孔。

②温度：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，镀层的硬度、内应力、脆性、抗拉强度降低。温度提高，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化。但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，形成粗晶和空隙较多的镀层。

③搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层，减少氢脆。

此外，pH值、冲击电流、换向电流等对镀层亦有影响。

⑶阳极：阳极对镀层质量有影响，阳极氧化一般经历三个步骤：

①活化区：金属溶解区；

②钝化区：表面生成钝化膜；

③过钝化区：表面产生高价离子或析出氧气。

阳极的选择应与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中调节电流密度保持阳极在活化区域。某些电极（如Cr）发生剧烈钝化，则选用惰性阳极。

3.电镀生产工艺

答：电镀生产工艺流程：镀前处理、电镀、镀后处理。

⑴ 镀前处理：获得良好镀层的前提，包括机械加工、酸洗、除油等步骤。

①机械加工：用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层、其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。

②电解抛光：将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中，在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提高。但电解抛光不能代替机械抛光。

③酸洗：除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用盐酸，盐酸除锈能力强且快。但易产生酸雾（HCl气体），对Al、Ni、Fe合金易发生局部腐蚀，不适用。可使用加入表面活性剂的低温盐酸。

除钢铁外的金属、合金：可用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。

④氰化电镀：为防止盐酸带入镀液，酸洗后需进行中和处理，避免氰化物的酸解。

⑤除油：清除基体表面上的油脂。

除油方法：碱性除油、电解除油、溶剂（有机溶剂）除油、超声除油。

Ⅰ碱性除油：基于皂化原理，除油效果好，适用除重油，较高温度下进行，能耗大。

Ⅱ电解除油：利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行，但阴极会引起氢脆，阳极会引起腐蚀。

⑵ 电镀：（书139页 表4.3）镀件经过镀前处理，进入电镀工序。必须注意电镀液的配方、电流密度的选择、温度、pH等的调节。单盐电解液适用于形状简单、外观要求不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，适用于表面形状复杂的镀层。

⑶镀后处理：电镀后镀件表面吸附有镀液，不经过处理可能腐蚀镀层。水洗、烘干是最简单的镀后处理。还可进行一些特殊处理，如钝化处理、放变色处理等。

4.复合电镀：是在电镀或化学电镀中加入一种或多种费溶性的固体颗粒，使其与金属共沉积在机体上的镀覆工艺，得到的镀层称为复合电镀

5.熔盐电镀：是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。熔盐点镀和水溶液或有机溶液中的电镀一样可以实现单金属镀、合金镀和复合镀。

6.金属阳极氧化原理

答：以金属作为阳极，根据电解条件的不同，可经历下列几个过程：

⑴金属的阳极溶解，如Fe → Fe2+  +  2e

⑵阳极表面形成极薄的钝化膜。

⑶阳极表面形成钝化膜的同时，伴随着膜的溶解，金属以高价离子形式转入溶液中。同时，如果达到氧的析出电势，阳极析出氧气。

7.①电泳涂装（EC）：把水溶性的带有正电荷或负电荷的阳、阴离子树脂的电泳漆通过类似金属电镀的方法覆盖到金属表面，对金属进行精饰的一种电镀方法。

②阳极电泳涂装（AEC）：以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从而在金属表面实现电沉积的方法。

③阴极电泳涂装（CEC）：以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件为阴极，在金属表面实现电沉积的一种电镀方法。

第五、六章 无机物与有机物的电解工业

1.电流效率ηI：是制取一定物质的量所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值：ηI=（Q/Qr）×100％ηI

2.电能效率ηE：是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。

3.槽电压：要使电路通过电解槽，外电源必须对电解槽两极施加一定的电压，这就是槽电压V。

4.时空产率：指单位体积的电解槽在单位时间内所产生的产品数量。通常以mol/L·h为单位。

5.电压效率：ηE=(W/Wr)×100％=(EeQ/VQr)=(Ee/V)·ηI=ηv·ηI  

式中ηv=Ee/V,称为电压效率

第七章 电化学传感器

1.化学传感器分类

答：（221页 图7.1）（1）气体传感器   包括：半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧型气体传感器、电解型气体传感器（2）生物传感器  包括：微生物传感器、酶传感器、免疫传感器

依据其原理可分为：

（1）电化学式

电位型传感器、电流型传感器、电导型传感器

（2）光学式（3）热学式（4）质量式

2.控制电位电解型气体传感器的结构原理

答：它们具有一些共同特性：①都有供气体进入的气室或薄膜 ；②一般有三个电极；③有离子导电性的电解质溶液。

（1）被测气体进入传感器气室

这个过程可以通过气体的自由扩散完成，也可以通过机械泵入。气体可以直接进入传感器，也可以通过一个过滤器。

（2）反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散

其工作电极一般不直接暴露在外面，待测气体必须通过多孔膜向工作电极扩散，该扩散过程可以用Fick扩散定律来表达。

（3）电活性物质在电解液中的溶解

物质穿过气液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度在很大程度上改变了传感器响应灵敏度和响应时间。

（4）电活性物质在电极表面吸附

待测气体扩散到催化剂电极表面，并发生氧化或还原，而氧化或还原反应速率的大小与气体在电极表面吸附密切相关。不同气体在电极表面的吸附性能各不相同。

（5）扩散控制下的电化学反应

电化学反应可以用下式：Ox+ze=Red。假设初始条件为Cox(0,t)=0(当t﹥0时)，应用Fick定律，可以得到在扩散控制下的电流i 和溶液中被测物质的浓度成正比关系

（6）产物的脱附    

如果产物解吸速度慢，电极可能会被反应产物污染，电流信号会随时间逐步下降，这就会造成电极的中毒。

（7）产物离开电极表面的扩散

这个过程可以净化电极，使电极表面保持在最初清洁的状态。

（8）产物的排除

净化传感器内部空间。如果产物不是气体或极易溶与电解液，它们会留在电解液中，这样，传感器内部成分的改变将会改变传感器的信号响应。

3.电流型气体传感器的几个个性能指标

答：考察一个传感器的性能好坏主要是看它产生的响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。

①灵敏度 电化学传感器的灵敏度受以下多种因素的影响：⑴待测物在检测系统中的传质速度；⑵电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势）；⑶反应过程中每摩尔物质传递的电流；⑷待测物在电解液中溶解性和流动性；⑸传感器的几个形状和样品进入的方法；⑹工作电极产生的噪声信号大小。

② 选择性  影响因素：⑴工作时的电极电势；⑵电催化剂；⑶选择合适的电解液和操作方法，外加一个过滤器或有选择性透过的膜也有助于提高传感器的选择性。

③ 响应时间  影响因素：⑴工作电极和参比电极的电阻，即溶液电阻；⑵气室的体积和电极反应速率常数；⑶膜的厚度（气体扩散路径）

④ 底电流和噪声 产生的原因：⑴电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属；⑵电极的腐蚀，即在样机电势范围内，贵金属电极催化剂表面缓慢生成氧化层；⑶ 反应物或对电极上的反应产物的扩散；⑷温度的变化 

第八章 电化学腐蚀与防护

1.均匀腐蚀：假定阳极和阴极反映四在金属表面相同的位置发生的，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀。

2.局部腐蚀包括：孔蚀、晶间腐蚀、脱成分腐蚀、冲蚀和应力腐蚀破裂等。

3.孔蚀：是在材料表面，形成直径小于1㎜并向板厚方向发展的孔。

晶间腐蚀：沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，但仍然导致材料破坏。

4.脱成分腐蚀：合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少。

冲蚀：在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。

5.应力腐蚀破裂：在特定环境组合下，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象

6.铁水体系图的应用

⑴有H+或OH-参加的氧化还原反应，与pH有关：Fe2O3+6H++2e＝2Fe2++3H2O

为倾斜的线（D），下方Fe2+占优势，上方Fe2O3占优势。

（2）没有H+和OH-参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与PH无关，为平行于横轴（PH）的直线。Fe2++2e＝Fe

即图中（C）线，上方氧化态Fe2+占优势，直线下方还原态Fe占优势。

Fe 3++2e＝Fe2+

对于氧化反应，即图中平行于PH轴的B线。在（B）线以上，氧化态Fe3+应占优势，在（B）线以下，还原态Fe2+占优势

⑶有H+和OH-参加的非氧化还原反应：只和反应物的浓度及pH值有关，不受电势的影响，为平行于纵坐标的直线（A）。Fe2O3+6H+＝2Fe3++3H2O

2.Fe-H2O体系的- pH图在金属防护上的应用

答：腐蚀区：在这区域内，稳定的是可溶性的Fe2+离子、Fe3+离子或HFeO2离子，所以这区域对铁而言是热力学不稳定的、可被腐蚀的。

稳定区：该区域内，处于热力学稳定状态，不被腐蚀的。

钝化区：在该区域内，处于热力学稳定状态的是把金属和介质隔开的氧化物或氢氧化物的保护膜。

图8.4  铁的腐蚀图

防止腐蚀采取的措施

⑴调节介质的pH值：见图8.4，将介质的pH调整在9～13之间，铁不会受腐蚀。在该情况下，当电势较低时落在稳定区，电势较高时进入钝化区。

⑵阴极保护：当介质的pH在0～9之间时，将铁的电势降低到Fe2+/Fe平衡电势-0.6V以下，可进入稳定区，使铁免遭腐蚀。把要保护的金属构件与直流电源的阴极相连，使被保护金属的整个表面变成阴极。

⑶金属钝化：将铁的电势沿正方向升高到进入钝化区，金属表面被一层氧化物保护膜所覆盖，达到防护的目的。将铁作阳极，通以一定的电流使发生阳极极化来达到，称为阳极保。常用的方法，是在溶液中加入阳极缓蚀剂、氧化剂（铬酸盐、重铬酸盐、钠、亚钠等），使金属表面生成一层钝化膜。

3.金属的电化学防腐蚀

金属镀层： 用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层。

阳极保护：用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而使金属得到保护。图8.8为典型的恒电势阳极极化曲线。

图8.8  恒电势阳极极化曲线

AB段：活性溶解区，金属进行正常的阳极溶解。电势到达φ钝时发生钝化过程。

BC段：过渡钝化区，金属表面由活化状态过渡到钝化状态。

CD段：稳定钝化区，金属的钝化到达稳定状态，金属的溶解速度达到最低值，溶解速度几乎保持不变。

DE段：过钝化区，金属溶解速度重新加快。把准备保护的金属器件作阳极，以石墨为阴极，通入大小一定的电流密度，并使阳极电位维持在钝化区间，金属器件就得到了保护。

阴极保护：使金属体阴极极化以保护其在电解质中免遭腐蚀的方法。

①外加电流法：在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极，将需要保护的金属基体连接外电源负极，调节电流，使金属体达到保护所需的阴极电势。

②牺牲阳极法：在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短路的原电池，金属基体成为阴极，活泼金属成为阳极，并不断被氧化或溶解掉。

缓蚀剂保护

缓蚀剂：加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质。

钝化促进型缓蚀剂：铬酸盐（污染，停止使用）、亚盐。

形成沉淀膜缓蚀剂：聚磷酸盐、聚硅酸盐、有机磷酸盐。

形成吸附膜缓蚀剂：有机物，分子中含有能吸附于金属表面、电负性大的N、O、P、S的阴性基和阻碍腐蚀性介质与金属接触的非极性基（烃基）所组成。下载本文