1、海藻化工工业概况

1.1海藻简介

1.1.1海藻的定义

  海藻是生长在海中的藻类，是植物界的隐花植物，有叶绿素，能进行光合作用。它们一般被认为是简单的植物，主要特征为：无维管束组织，没有真正根、茎、叶的分化现象；不开花，无果实和种子；生殖器官无特化的保护组织，常直接由单一细胞产生孢子或配子；以及无胚胎的形成。由于藻类的结构简单，所以有的植物学家将它跟菌类同归于低等植物的“叶状体植物群”。 

1.1.2 海藻的分类

1.1.3 海藻的潮位分布 

 每一种海藻都有其固定的潮位，主要和所含色素的种类与含量比例有关，不同色素所需的光线波长不同，随着光线强度及光质的变化，藻类的分布也受影响。

1.2 海藻化工发展历史

 海藻化工是以海藻为原料制成产品的化工工艺。1670年，日本发现了红藻生产琼胶的方法，并开始海藻胶的生产。20世纪50年代末中国进行了从海带提取褐藻胶、甘露醇和碘的综合利用研究,60年代末投入工业性生产。

美洲有非常丰富的巨藻资源。墨西哥每年的巨藻产量高达2.92万吨，廉价销往美国。这种海藻多年生、个体大、生长快，可以用作家禽饲料，是生产多种工业品及药用品的工业原料，美国和日本正在大力进行巨藻的研究。

美国的褐藻胶工业在世界上占有重要地位，品种近百种，应用广泛，质量优，尤以胶的纯度、黏度、稳定性和溶解速度四大质量指标闻名于世。

1.3 产品简介

 90℃左右呈溶胶状、冷至30℃左右时呈凝胶状、强度较高的凝胶。食品工业上主要用作软糖、冻胶、罐头制品的凝冻形成剂、冷饮食品的稳定剂和乳化剂等；医学上可用作细菌培养基、轻泻药、弹性印模料等。由琼胶生产的琼胶糖在病理鉴定、生化凝胶电泳和层析中用途很广。 

 k-和λ-卡拉胶组分。其中k-部分有较强的凝固能力。工业生产的卡拉胶是两者的混合物。主要用于食品工业中制造甜食冻胶制品、软糖和罐头食品的凝冻成形剂，以及制造乳制品和冷饮食品的乳化剂和稳定剂等。此外，也用于制造牙膏、固相酶、溃疡治疗剂、崩解剂等。  

褐藻化工产品主要有褐藻胶、碘、甘露醇 。

2、褐藻胶制备

2.1褐藻胶的理化性质

2.1.1定义

由β-D-甘露糖醛酸和 α-L-咕噜糖醛酸各自地或互相交替地或无规地通过1.4键合（部分为1.5键合）而成的多糖可溶性盐，甘露糖醛酸与咕噜糖醛酸之比为0.3~2.35，聚合度约680。

2.1.2分布与存在形式

3.1.3结构式

3.1.4溶解性与粘度

由于大分子刚性及较高的氢键缔合能力，褐藻酸溶液具有很高的粘度。

2.1.5褐藻胶的稳定性

 褐藻胶无论是在水溶液中或是干品，都会发生不同程度的降解，其黏度不断下降。褐藻胶在中性条件下，降解速率较低；pH小于5或大于10时，其降解速率明显加快。一般而言，褐藻胶在60℃以下比较稳定。

2.2褐藻胶的工艺发展

1881年英国化学家Stanford从海藻中发现了褐藻胶。

最初用途是在食品上 ,居住在印尼的欧洲人用于制作果冻和蔬菜冻 ,后来传到了欧洲。目前海藻胶还被用于食品增稠剂，食品添加剂，医疗医药中等等。

 从制胶原料来看，美国生产褐藻胶的原料主要是巨藻，巨藻为世界性藻类，主要产于智利、墨西哥、美国和澳大利亚等海域，产量很大。欧洲主要以泡叶藻和指状海带为原料。我国生产褐藻胶的原料，历年来均为海带以及少量马尾藻，因为我国人工养殖海带的年产量很高，资源丰富，但原料成本相对较高。

从生产工艺来看 ,自发现褐藻胶一百多年来,美、英、日、挪、法等世界各国的生产工艺,基本上仍用纯碱Na2CO3消化工艺。至今国内也是沿用碱消化旧工艺生产中粘度类的褐藻酸钠。近几年，也开始衍生出了酶法提取等方法的研究。

从产品角度来看，欧洲挪威的褐藻资源非常丰富，其褐藻胶的生产技术也较为先进，产量较大，其产品有食用胶、药用胶、高纯度胶。美国的褐藻胶工业在世界占有重要地位，其品种近百种，应用广泛，质量优。我国目前的褐藻胶工业主要问题是生产品种单一，质量较差，尤以胶的纯度不高，黏度不稳定，溶解速度慢，在国际市场缺乏竞争力。

2.3褐藻胶的制备工艺

当从海藻中提取海藻胶时，由于海藻的来源不同，其提取工艺亦不尽相同，目前主要有酸化法和钙化法。

a)酸化法提取的工艺流程：原藻→水洗→碱提取→过滤、漂浮→加酸(海藻酸析出) →脱水→在酒精溶液中中和转化→干燥→成品

b)钙化法提取的工艺流程：原藻→水洗→碱提取→过滤、漂浮→加钙盐(海藻酸析出) →酸洗取得游离海藻酸→脱水→中和转化→干燥→成品

2.3.1海带制海藻酸钠工艺流程

海带→浸泡→切碎→消化→稀释→粗虑→高压泵打泡→漂浮→过滤→凝析→漂白→脱水→中和→干燥→粉碎→包装

1）原料预处理： 

鲜海带要经过稀酸处理、水洗、甲醛处理才进入消化过程。甲醛有固定蛋白质和色素的作用，同时，甲醛对海带体内的有机物质有溶胀作用并能破坏和软化细胞壁纤维组织，从而在碱提取过程中有利于褐藻酸盐的置换与溶出。处理方法：新鲜海藻用浓度为8%的甲醛溶液浸泡或喷淋后,贮藏于样仓中备用，干海带则先用清水浸泡水洗后，再以0.5%-1.0%的甲醛溶液浸泡即可。

2）褐藻酸钠提取工艺

藻酸钠提取工艺是一种典型的离子交换过程。主要包括以下几个步骤：

  ①  消化

海藻在碱和加热条件下，藻体中的水不溶性褐藻酸盐转换为水溶性的碱金属盐：

M(Alg)n + Na2CO3 → NaAlg + MO + CO2

M—Ca2+、Fe2+、Al3+等金属离子

Alg—褐藻酸

此步的目的是将海带中的不溶性褐藻酸盐转化为水溶性的碱金属盐提取出来，提高产量。

②  凝析

  水溶性的褐藻酸钠在无机酸或钙离子的作用下与溶液分离，形成水不溶性褐藻酸或褐藻酸钙沉淀，使溶于水的大量无机盐、色素等杂质随水排除，提高产品纯度。此分酸析和钙析两种。凝析前要先通过打泡机将清胶液与空气充分混合。

酸析法是使用盐酸或硫酸作凝析剂，二者相比，盐酸的效果优于硫酸：

NaAlg+HCl→HAlg↓+NaCl

钙析法是用氯化钙作凝析剂：

2NaAlg+CaCl2→Ca(Alg)2↓+2NaCl

获得的褐藻酸钙可以用盐酸脱钙，转化为褐藻酸：

Ca(Alg)2+2HCl → 2HAlg↓+2CaCl2

3 褐藻酸和钠盐充分混合

3）酶法制褐藻胶

 β-消去机制催化褐藻胶的降解，产生一系列的低聚糖。

2.4褐藻胶的产品应用

2.4.1食品上的应用：

1）疗效食品

2）仿生食品

3）食用膜剂材料

  利用褐藻胶溶液和钙盐生成褐藻胶酸钙凝胶的特性，可用作鱼、肉、水果类食品的保鲜膜，这样不但可以避免酶作用与氧化作用，并能防止食品脱水

4） 食品稳定剂和增稠剂

在冷食品方面，代替琼胶、明胶和淀粉作为冰糕、冰淇淋的稳定剂、增稠剂。利用褐藻酸纳及其衍生物藻酸丙二醇酯作啤酒的稳定剂，有助于促进啤酒澄清及泡沫的稳定性。

5）  食品粘合剂

用褐藻酸纳作生产挂面的添加剂，可改良面条组织的粘结力，增强拉力和弯曲度，减少断头率。褐藻胶水溶性好，粘度高，在动物体内具有良好的生理机能，作为鱼、虾配合饵料粘合剂。

2.4.2农业上的应用

 的发展。

2.4.3医学上的应用

  1）用褐藻酸钠制备的三维多孔海绵体可替代受损的组织和器官，用作细胞或组织移植的基体。

  2）它是一种具有控释功能的辅料，在口服药物中加入褐藻酸钠，由于黏度增大，可延长药物的释放，延长疗效、减轻副反应。

  3）褐藻酸钠是一种天然植物性创伤修复材料，可制作凝胶膜片或海绵材料，用来保护创面和治疗烧、烫伤。

  4）用褐藻酸钠制成的注射液，具有增加血容量、维持血压的作用，可维持手术前后循环的稳定性。

  5）褐藻酸钠是较理想的制片黏合剂，用量即使增加到1％以上，崩解时间也不增加，优于明胶、淀粉，也可用于制备肠溶胶囊。

  6）褐藻酸钠还可用作牙科咬齿印材料、止血剂、涂布药、亲水性软膏基质以及避孕药等。

2.4.5纺织工业等方面的应用

1）由于海藻酸钠具有印花织物易着色、色泽鲜艳、手感柔软等特点，一直是棉织物活性染料印花中最常用的染料，还可作为经纱浆料，防水加工、制造花边用水溶纤维。

3）此外，还可作为酒类的澄清剂、人造海蜇皮，牙膏基料、洗发剂、整发剂等。在造纸工业上可用作施胶剂，在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂，还可制作水性涂料和耐水性涂料。

2.4.6其他方面的应用

3、甘露醇的制备

3.1甘露醇的理化性质

甘露醇(Mannitol)，又名D-甘露醇、木蜜醇，是一种己六醇(带6个羟基的六元醇)，一种无色或白色针状或斜方柱状晶体或结晶性末，沸点290-295℃(467kPa)，密度1.52，熔点167-170°C ，沸点 295°C ，比旋光141° (c= USP-directives) 。1g该品可溶于约5.5ml水(约18%，25℃)、83ml醇，较多地溶于热水，溶于吡啶和苯胺，不溶于醚。水溶液呈碱性。

甘露醇是山梨糖醇的异构化体，山梨糖醇的吸湿性很强，而该品完全没有吸湿性。甘露醇具有清凉甜味，甜度约为蔗糖的40%～50%。甘露醇的分子式为：C6H14O6  分子量：182.17  结构式如下：

3.2甘露醇工艺的发展

1806年，Proust (普鲁斯特)最先从甘露蜜树中分离出来 ,故取名为甘露醇。从此开创了用热乙醇或其他可选溶媒从以上树汁或其它天然原料中提取甘露醇的先例。

1884年，Stenhouse（斯坦豪斯）从褐藻中发现了4-甘露醇。

1937年，甘露醇的主要来源在西西里甘露树液，以后从海带中提取，以及通过葡萄糖的分批电化反应制得。

1947年，法国、荷兰等国直接用蔗糖水解成转化糖催化氢化生产山梨醇、甘露醇

1948年，甘露醇与山梨醇开始应用连续氢化法生产。

20世纪50年代 , 美国即开始采用转化糖 (蔗糖水解产物) 催化加氢制备甘露醇。但随着糖价格上涨 , 及转化糖加氢路线甘露醇的收率较低。该方法的推广受到。

20世纪60年代初期山东、辽宁、广西等海洋化工厂从海藻提碘与提取海藻酸钠后的废水中提取甘露醇。

20世纪70年代我国开始寻求海带原料以外的资源来生产甘露醇。1975一1976年，江西发酵工业研究所采用甘蔗糖蜜水解氢化分离方法制备甘露醇并获得成功。1978年，湖南轻工业研究所在上述研究基础上取得新的结果。1981年，广西南宁有机化工厂与广西轻工业研究所协作用葡萄糖为原料催化氢化得甘露醇和山梨醇。

2002年南宁化工研究设计院5 kt/a甘露醇-山梨醇生产装置投入运行。且通过差向异构制取甘露糖的研究也取得可喜的进展。

3.3甘露醇的制备工艺

  3.3.1海带废水提取：

在我国由海带提碘和褐藻酸钠的海藻加工企业中,不少单位将提碘后的海带浸泡水作为工业废水直接排放掉。这样做不仅严重地污染了生态环境，而且使该废水中所含的宝贵的药用辅料——甘露醇白白地流失掉了，造成了水和甘露醇资源的浪费。因此对海带处理废水中的甘露醇进行提取有着很大的实际操作意义。这里主要介绍重结晶法和膜集成工艺：

  1）重结晶法

2) 膜集成工艺

整套膜集成技术提取甘露醇工艺系统由料液预处理、超滤净化、电渗析脱盐、反渗透浓缩和后处理五部份组成。

  a.料液预处理系统：提碘后的海带浸泡水先后经过絮凝和自动恒压式过滤机进行固液分离。

  b.超滤净化系统：超滤作为预处理手段，进一步净化料液。采用自动空气反吹和料液自动反洗PLC以及每24小时定期进行化学清洗的程序。空气吹出的浓缩液返回到预处理系统重新进行絮凝过滤处理。化学清洗剂采用了研究开发出的PM型专用清洗剂。为除去丰富的胶体、蛋白质、多糖类有机物及无机盐

c.电渗析脱盐系统：该系统由一次脱盐和二次脱盐系统组成。过滤后的海带浸泡水通常含无机盐，这些无机盐在反渗透装置浓缩甘露醇的时候，也会同时被浓缩。无机盐含量高，渗透压就大，必然会要求较高的操作压力。因此将料液通过离子交换膜电渗析装置进行一次脱盐，而对反渗透浓缩液要进行二次脱盐，以便减轻后面步骤中离子交换的负荷。

d.反渗透浓缩系统：将经脱盐和预处理过的料液泵入反渗透系统进行预浓缩，采用部份循环浓缩式流程。设计成两套平行的系统，一套运行，另一套进行化学清洗，即用清洗剂每天清洗一次

膜集成工艺的优点：

a、整个膜集成工艺流程中的超滤、电渗析和反渗透系统采用微机监控。操作运行和管理非常简便。 

b、各部分均能在较低压力下运行；反渗透操作压力是很稳定的；而且该工艺利用工业余热对料液进行了预热处理，减小了温度变化对膜通量的不利影响。

c、整个工艺系统稳妥可靠，节能效果明显，经济效益显著。 

d、工人的劳动强度和生产环境也得到了改善

3.4 甘露醇的产品应用

    3.4.1在食品应用上

a.甘露醇作为化学制药的原料有着广泛的用途和宽阔的应用前景，甘露醇由于能部分吸收，并发生代谢，是一种较强的自由基消除剂，以及其渗透性脱水和利尿作用，在医药临床上大量使用。加上甘露醇的特殊物理性质，使其作为中间体在有机合成上也广为应用。甘露醇在化学结构上有6个羟基，还可合成各种化工产品。

b.甘露醇硬脂酸脂可防止食品中的油脂分离，可使饼干松脆，不易受潮，用于糖果可起定型作用。

c.由于甘露醇在糖及糖醇中的吸水性小，常用于麦芽糖、口香糖、年糕等食品防粘。

d.尤其是它被允许制作低热值食品(糖尿病患者食品及健美食品)及低糖食品的甜味剂。

3.4.2在医药应用上

a.甘露醇在医药上是良好的利尿剂，降低颅内压、眼内压及治疗肾药、脱水剂、食糖代用品、也用作药片的赋形剂及固体、液体的稀释剂

b.甘露醇注射液作为高渗透降压药，是临床抢救特别是脑部疾患抢救常用的一种药物，具有降低颅内压药物所要求的降压快、疗效准确的特点。作为片剂用赋形剂，甘露醇无吸湿性，干燥快，化学稳定性好，而且具有爽口、造粒性好等特点，用于抗癌药，抗菌药、抗组织胺药以及维生素等大部分片剂。

c.此外，也用于醒酒药、口中清凉剂等口嚼片剂。

3.4.3在其他应用上

b.在饲料工业中，甘露醇作添加剂可改善其味道和生物效价。

c.在农业生产中，可用作植物生长调节剂，还可用作苹果贮藏保鲜剂，以减慢苹果酸氧化，提高维生素C含量。

d.在化学分析中用于硼的定，生物检验上用作细菌培养剂等。

4、碘的制备

4.1碘的理化性质

a.单质碘是紫黑色晶体或蓝黑色鳞片状或片状固体，有金属光泽。

有辛辣刺激气味，性脆，易升华，在常温时挥发紫色腐蚀性蒸气，应密封阴凉干燥保存。

b.有毒性和腐蚀性。熔点113.5℃，沸点184.35℃。

c.加热时，碘升华为紫色蒸汽，这种蒸气有刺激性气味。

d.易溶于乙醚、乙醇、氯仿和其他有机溶剂，形成紫色溶液，但微溶于水(但如果水中含碘离子会使其溶解度增大）

4.2碘工艺的发展

1811年法国化学家Curtois（库特瓦）从海藻灰中发现碘。最早的制碘工厂是在英国的哥拉斯哥（Glasgow),由佩特森（Paterson）建造。

1814年蒂塞（Tisser）在法国的舍森(Sherbourg)和布雷斯特(Brest)相继建厂 .

后又在苏格兰、爱尔兰和荷兰等沿海地区建立工厂。原料为海藻。（由于褐色海藻中碘浓度很高，海藻在19 世纪早期就已作为生产碘的原料。同时碘也在海水，土壤中，以及以碘离子和其他碘衍生物的形式在空气中存在，但浓度很低）之后制碘工业的发展，原料从单一的海藻发展到海带、智利硝石、油、气田水、地下卤水等。亦出现多种生产方法，以适应世界消费不断增长的需求。

今天，碘的生产主要在一些具有高浓度碘盐水的地区进行，高浓度碘盐水来自天然气田和油田以及智利的生硝沉积物。 

4.3 碘的制备工艺

目前碘的提取方法有利用海藻、卤水提取碘，如灰化法、空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法等

 4.3.1 灰化法

灰化法是将海藻干燥，烧成灰，用热水浸取，浸取液蒸发浓缩，分离出氯化钾等无机盐及甘露醇等有机物，在浓缩液中加入氧化剂使碘离子氧化，将母液分离得到粗碘。

  海藻干燥→烧成灰→热水浸取→蒸发浓缩→氧化→分离

4.3.2发酵法

4.3.3 浸出吸附法

4.3.4 空气吹出法

卤水一般分为盐田卤水和油气田卤水。空气吹出法适用于含碘量相对较高的原料液。首先，卤水中的碘离子与氧化剂反应生成单质碘。碘的蒸气压较高，平衡时碘蒸气分压与母液含碘浓度符合亨利定律，因此将含单质碘的卤水从解吸塔上部喷下，从塔的底部吹入空气使之与卤水逆流接触，可将碘吹出。含碘空气再经过吸收、结晶和精制工序可制得粗碘。

4.3.5 离子交换法

若原料液中碘含量太低，不足以析出碘，则需要先对碘进行富集，最常用的富集方法是离子交换法。该法是将含碘原料液加酸，通过氧化剂氧化生成碘单质，在离子交换柱中吸附单质碘；然后通过碱洗的方法将碘从交换柱上解吸下来，解吸液中的碘经酸化处理可析出单质碘，过滤即可得到粗碘。

4.3.6 活性炭吸附法

活性炭吸附法提取碘，首先向卤水中加入无机酸调整溶液的pH为2.0--4.0，再加入氧化剂使碘氧化，含单质碘的溶液通过活性炭层，碘分子被活性炭吸附。吸碘后的活性炭用氢氧化钠或碳酸钠洗脱，碘转入洗脱液中，再加入盐酸酸化，析出粗碘，将粗碘精制得成品碘。

4.4 碘的产品应用

碘是制备无机碘化物和有机碘化物的基本原料

4.4.1.在食品应用上

碘酸钠可以改善面包的质量，碘酸钾可以作为加碘盐的添加剂，在饲料中添加碘化蛋白，可以防止各种疾病。

4.4.2.在农业方面应用上

碘是制备农作物生长激素4-碘苯氧乙酸的原料，也是家畜饲料的添加剂。

4.4.3.在医药卫生应用上

它可用作各种碘制剂、杀菌剂、脱臭剂、镇痛剂以及放射性物质的解毒剂等。如碘具有强烈的杀菌消毒作用，碘酒(碘酊)是碘的酒精溶液；利戈利溶液(含碘化钾的碘的水溶液)用于伤口中、肋膜炎、扁桃腺炎、慢性关节炎、骨折等治疗。碘化钾、碘化钠、复方碘溶液可以用于治疗单纯性甲状腺肿，甲状腺机能亢进的术前准备，也可用于甲状腺危象，由于碘化钾对心脏的影响较少，还可以用于重金属中毒、第三期梅毒治疗。 碘对放射性元素有特别的阻力，因此碘化油类可以作为X光的造影剂，碘也是放射物质的解毒剂。 

4.4.4.在其他方面应用上：

  a.它用于合成染料；用于制造烟雾灭火剂、照像感光乳剂、切削油乳剂的抑菌剂等。

  b.此外，元素碘和无机碘还可用于制造电子仪器的单晶棱镜、光学仪器的偏光镜。

  c.碘还用作松香、妥尔油及木材制品的稳定剂，烷烃与烯烃的分离剂，高纯锆、钛、硅及锗的提炼剂，分析化学试剂，食品改良剂。

  d. 碘化物也用作软水净化剂，游泳池消毒剂等。下载本文