间歇操作,STY=(投料量×转化率×选择性)/(反应器体积×时间);连续操作,STY=(进料×转化率×选择性)/(反应器体积×时间)。STY 以转化率和选择性分别与液时空速(LHSV )或气时空速(GHSV )相连。
[例一] 苯加氢生产环乙烷,年产15,000吨环乙烷的反应器,内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3,若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3,计算其时空产率。(环己烷的分子量为84)
[解] 环乙烷的分子量为84,一年按300天生产计算,则以单位体积(每米3)催化剂计算的YT.S.为:
根据0.66g/cm3,则2.0m3的催化剂重1320kg ,故用单位重量(kg )催化剂计算的YT.S.为:
[例二] 乙烯催化氧化制环氧乙烷,反应原料气中乙烯的体积百分浓度为cV ,进料空速为SV(m3/m3·cat ·h),乙烯的转化率为x ,生成环氧乙烷的选择性为s ,计算催化剂的时空产率(以环氧乙烷为基准)。
[解] 根据题意,单位时间内、单位体积催化剂通入的乙烯量为SV ·cV ·x ·s/22.4千摩尔。因为根据反应计量关系,一分子乙烯可生成一分子环氧乙烷,故转化为环氧乙烷的乙烯千摩尔数,即为生成环氧乙烷的千摩尔数。此值乘以环氧乙烷的分子量44,即为以kg 计的环氧乙烷量。以计算式表达为:
)/(578.1243001320100015000..h kg kg Y S T ⋅=⨯⨯⨯=催化剂h m kg s x c S Y V V S T ∙⋅⋅⋅⋅=(催化剂)环氧乙烷3../4
.2244
常用制备方法:
(1)沉淀法(2)浸渍法(3)混合法
(4)离子交换法(5)熔融法
1、沉淀法(最常用方法之一)
用途:广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属
盐催化剂及载体
方法:可溶性cat.组分(金属盐水溶液)过饱
和状态成核长大凝胶溶液
老化水凝胶洗涤过滤
干燥干凝胶成型→焙烧→催化剂
影响因素:
[1] 浓度的影响(因为浓度影响速率、速率影响晶体性质)
[2] 温度的影响
[3] 溶液pH值的影响
[4] 加料顺序的影响
2、浸渍法
方法:将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂
影响因素:(a)物理因素:1)颗粒大小、表面积、孔结构
2)载体导热性
3)载体机械强度
(b)化学因素:1)惰性载体—只提供形状、孔结构、机
械强度等
2)载体与活性组分有部分相互作用
3)载体本身也具有催化活性—双功能cat 3、混合法
干法:
活性组分、助Cat.、载体、粘接剂、润滑剂、造孔剂等
一起进行机械混合→成型→热处理(如转化镍Cat.)
湿法:
活性组分以沉淀得到的盐类或氧化物形式与干的助催化
剂,载体粘接剂以其进行湿式碾合成型→干燥→焙
烧→过筛→包装(SO2接触氧化钒催化剂)4、离子交换法
方法:利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交换(阳离子交换)交换到载体上→洗涤→干燥→焙烧→还原→cat.
特点:
(1)遵循化学计算关系,是可逆过程
(2)得到的cat分散性好、活性高→尤适合于制贵金属cat.
实例:Na型分子筛H型分子筛H型离子交换树脂
五.熔融法
高温条件下,使cat.组分融合→固溶体→分散度好
特点:(1)分散度高(2)活性好
(3)机械强度高(4)生产能力大
缺点:通用性不大
过程:固体粉碎→高温熔融→冷却破碎→活化
实例:合成氨用的熔铁催化剂
将磁铁矿(Fe3O4)、钾、氧化铝、助催化剂等于高
温(1600℃)下熔融,冷却后破碎,在氢气或合成气
中还原,即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。
b、分子筛催化剂的特点、制备方法、调变方法
分子筛的特点:
(1)有明确的孔腔分布
(2)有极大的内表面(典型600m2/g)
(3)良好的热稳定性(>1000℃)
(4)酸性的可调变性
(5)择型催化性—产物、反应物、过渡状态物
调变方法:(1)通过毒化外表面活性中心修饰孔口大小
常用修饰剂:四乙基原硅酸酯→调变择型性。
(2)通过稀盐酸、NH4+的直接交换可改变分子筛
的酸性。
(3)通过不同的制备配方和工艺,可以改变分
筛酸碱性,如:Al/Si↗,OH基比活性↗。
C、酸(碱)催化剂的特点、酸(碱)性位的特点、鉴别方法、分类情况、与催化剂的关系
1. 固体酸:(1)能够给出质子或接受电子对的固体
(2)能够化学吸附碱的固体
(3)能使碱指示剂改变颜色的固体
2. 固体碱:能够接受质子或给出电子对的固体[a] 酸位性质与催化作用的关系
(1)大多数酸催化剂反应是在B酸位上进行的。反
应速率与B酸位的浓度有密切关系。单独的L酸
位无活性。只有在有B酸位时才有活性。
(2)有机反应中的乙酰化反应要用L酸位催化。
AlCl3、FeCl3等L酸。
(3)催化用的酸强度不同时,可能产生不同的反应
(4)有些反应需要L、B酸的协同效应。如重油加氢
催化(要求B、L酸时才能发生)。又如加氢脱
硫—中等强度的L酸位,可使B酸位的活性大增
d 、催化剂表面积各种测定方法、特点、测量时的注意事项
常用方法:吸附法化学吸附法(选择性吸附)
物理吸附法(非选择性吸附)BET法
气相色谱法BET法(标准方法)——测比表面(m2/g)
e 、催化剂失活的原因及再生方法
1. Cat.的失活原因
(1)中毒——Cl-1、O2硫化物等——不可逆、可逆中毒
(2)结焦——焦、碳的生成——堵塞孔道——可逆
酸性、细孔结构都可能加剧此现象(3)烧结——温度过高——金属晶格烧结——不可逆
(4)污染——各种污染物污染所致
2. Cat的再生:
方法:
(1)蒸汽处理
(2)空气处理(3)H2/还原性气
(4)酸/碱处理
f 、催化剂反应动力学测定方法、应注意的各项问题等
g 、催化剂开、停车的一般步骤
(1)开车
a. 纯N2置换(或惰性气)
b. 循环加热
c. 用还原性气体(或工艺条件)升温、还原
2)停车及钝化
短期停车(临时、抢修等)
只需关闭反应器出口阀并保持cat床层温度,维持正
压或用纯N2保护cat,维持炉温
长期停车
钝化处理—用含少量氧的N2(或水蒸气)缓慢氧化
cat.,逐步降温——卸出催化剂
卸出Cat.方法:真空抽出,人工卸出
h 、催化剂升温还原的重要性及注意事项
重要性:是cat.制备过程的“继续”,是形成活性结构的过程,是投入使用前的最后工序下载本文