张瑶 何岗 洪建和

                中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院

    [摘要]本文介绍了饲料级脱氟磷酸三钙生产原理、生产原料的特点，及国内外饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺。

    [关键词]脱氟磷酸三钙；生产工艺；饲料添加剂；建议

    [中图分类号]S816.17[文献标识码]A[文章编号]1004-3314（2012）15-0018-03

    脱氟磷酸三钙[Ca3（PO4）2]作为饲料添加剂可补充畜禽钙磷元素的缺乏，使骨骼中钙磷的比例保持平衡，防止畜禽因钙磷缺乏元素而产生的各类疾病，同时还能促进畜禽骨骼的快速生长和发育（熊家林，1999）。但脱氟磷酸三钙一直未形成大规模的工业化生产，其根本原因是国内的生产技术较分散，且未进行合理的组织推广，以致科研成果转化为工业生产周期过长、产业化技术也相对落后（王励生和金作美，2001）。本文就近年来国内外对饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺研究作一综述。

    1·饲料级脱氟磷酸三钙的生产原料

    饲料级脱氟磷酸三钙的生产原料主要为磷矿。我国的磷矿资源较为丰富，因此以磷矿为原料可有效降低脱氟磷酸三钙的生产成本（李春和郝晓刚，1998）。然而磷矿中含有害元素砷，重金属铅、镉等，以及少量的放射性元素镭、铀、钍。在高温烧结脱氟过程中有害元素砷可被脱除，重金属铅、镉等非挥发性物质会进入产品，影响其质量。但研究发现，大部分磷矿石反应活性高，重金属含量较低，放射性元素含量极少，能满足饲料级脱氟磷酸三钙的质量标准和企业标准（赵海燕，2005）。

    2·饲料级脱氟磷酸三钙的生产原理

    磷矿的主要成分为氟磷灰石[Ca5F（PO4）3]，在氟磷灰石的结构中通常会发生某些原子取代反应，形成一些其他类型的磷灰石，如碳氟磷灰石、氯氟磷灰石和羟基磷灰石，在这些磷酸盐中，最稳定的是氟磷灰石。在进行烧结脱氟反应时，反应进行得越充分，冷却过程中析出的氟磷灰石则越少，这是因为氟是氟磷灰石中的强稳定剂，当氟含量达到其分子式中氟的30%时，氟磷灰石则会保持相对稳定的结晶结构（刘代俊等，2000）。因此，在制取饲料级脱氟磷酸三钙的过程中，最重要的是充分脱氟。高温下，氟磷灰石进行脱氟反应，与水蒸气反应首先形成羟基磷灰石，然后羟基磷灰石又分解为磷酸四钙和磷酸钙。当二氧化硅存在时，高温下可与羟基磷灰石反应生成硅酸钙和磷酸钙的固熔体，进而促进羟基磷灰石的分解，同时这也是烧结脱氟法和熔融脱氟法在反应中加入硅石的主要原因（邱礼有等，1996）。当磷酸存在时，高温下磷酸与氟磷灰石反应生成磷酸钙，可促进氟磷灰石的分解，同时也使产品中的含磷量得到相应的提高（薛宁波等，2007）。因为加酸可以降低脱氟温度，即可使烧结温度较其他方法低50~100℃，且产品中有效P2O5含量也高达36%~42%。另外，添加一定量的磷酸还能有效改善产品的颜色（Jaya和Das，1977）。

    3·饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺

    由于饲料级脱氟磷酸三钙产品的生产工艺、原料中杂质比例的不同，以及各国生产水平的差异，因此各国对饲料级磷酸三钙产品质量的要求指标也存在一定的差异。我国云南化工研究院参照国际市场对饲料级磷酸三钙产品的质量要求以及各国对饲料磷酸盐的制定标准，于2003年对原企业标准进行了相关的修订，制定出了新的企业标准Q/YHY01-2003《饲料级磷酸三钙》（曾波和赵海燕，2003）。

    磷酸三钙的生产工艺有磷酸法、过磷酸钙法和磷酸三钠法，而饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺一般采用高温处理法，主要为熔融脱氟法和烧结脱氟法，其基本原理均是在高温下蒸汽脱氟（薛宁波等，2007；Wzorel和Zygmunt，2001）。熔融脱氟法是以磷矿石为原料，并添加硅砂和其他配料，然后在高温下熔融，使其在熔融状态下脱氟得到脱氟磷酸三钙（刘岩和卡克明，2001）。烧结法也是以磷矿石为原料，加入配料，但物料不发生整体的熔融，而是在物料表面形成的少量液膜状态下进行脱氟生成脱氟磷酸三钙，过程中要求产生一定的液相，其目的主要是加速反应的进行，同时也要避免物料过分熔融后相互结块，进而黏附到设备壁上形成结圈或结瘤（单光渝2000；Ando，1992）。

    熔融脱氟法是以低品位磷矿为原料，由于其中杂质含量较多，因此作为饲料级产品不能达到企业标准，现在已逐渐被淘汰。目前烧结脱氟法是世界上通常采用的生产工艺，美国、日本、俄罗斯以及一些独联体国家都采用此法生产脱氟磷酸三钙（王稀鸿等，2000）。此外，根据生产中配料添加剂的不同，烧结脱氟法可大致分为低硅烧结法、高硅烧结法、酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法（黄康胜和周贵云，2009）。

    3.1低硅烧结法

    低硅法适合于杂质含量较少的磷精矿，磷精矿具有较高的熔融温度（1600℃左右），其烧结温度几乎接近炉料熔点，在脱氟过程中窑内易发生熔结现象，添加少量二氧化硅（2%~4%）可使脱氟反应顺利进行（刘江林等，2003）。但由于低硅法反应温度高、设备生产强度低，生产很不稳定，且所得产品P2O5的有效含量仅为30%左右，并不能达到饲料级磷酸三钙的标准，因此，在70年代以后此法已被淘汰。

    3.2高硅烧结法

    高硅法适合于含杂质较多的天然磷矿，其熔点较低，在1500℃以上反应物会发生熔融现象，而硅石具有较高的熔点（1720℃），当磷矿中添加大量的硅石后可起到提高熔点的作用。美国Coronet磷酸盐公司利用湿法水泥回转窑，以天然磷矿和含90%左右SiO2的尾矿为原料，重油为燃料，生产出烧结脱氟磷酸盐，但所得产品中P2O5的有效含量较低，仅有18%~24%，稍高于钙镁磷肥，不能达到饲料级磷酸三钙的标准，因此此法已被淘汰（刘玉强，1996）。

    3.3酸热烧结法

    酸热烧结法是以磷矿为生产原料，并添加适量的磷酸和不同配比的脱氟剂及添加剂，然后在高温下烧结脱氟制得饲料级脱氟磷酸三钙。黄康胜等和周贵云（2009）以四川清平磷矿为原料，用酸热烧结法制备饲料级脱氟磷酸钙，研究了磷矿脱氟的主要影响因素，结果表明，磷酸配比、烧结温度以及烧结时间对脱氟反应有显著影响，而磷酸浓度对脱氟反应的影响不明显。赵海燕（2005）以云南低重金属磷矿为原料，按照磷矿-磷酸-脱氟剂（AMP）工艺配方制备饲料级脱氟磷酸三钙，结果表明，当烧结温度为1250~1300℃、烧结时间为45~60 min、脱氟剂的加入量为磷矿粉用量的4%~8%时，脱氟率可达97%以上；将所得产品进行化学分析和X-衍射分析，产品已达到国外同类产品质量的要求。徐艳丽和周贵云（2008）以四川磷矿为原料，在高温焙烧炉中采用磷酸法高温烧结工艺，并且对反应器进行了改进，用新型的长方体形瓷坩埚代替普通的圆柱形瓷坩埚，结果发现，采用了改进型反应器后，产品中P2O5质量分数可达41.0%~42.5%，且F质量分数≤0.16%。该生产方法优点是：流程短、投资省、成本低、烧结温度低、工艺容易控制，且产品中有效P2O5高达36%～42%，钙、磷比例符合饲料添加剂的要求。近几年主要采用该生产技术。

    3.4钠盐-磷酸烧结法

    钠盐-磷酸烧结法是以磷矿粉为原料，并按一定比例添加磷酸和钠盐后造粒，最后在回转窑中高温脱氟，制得饲料级脱氟磷酸三钙。刘玉强（1996）采用钠盐-磷酸烧结法将磷矿粉与芒硝混合后加入磷酸造粒，结果发现，在回砖窑中高温烧结后，所得产品中有效P2O5可达36%~38%。该生产方法优点是：降低了脱氟温度，提高了产品中的含磷品位，且工艺容易控制、操作稳定可靠。在国外早已形成工业化生产规模，美国IMC公司、美国PCS公司、日本小野田化学工业株式会社小野田工厂、俄罗斯均采用此法生产脱氟磷酸三钙（龚家竹，2002；龚家竹等，2001；殷家国等，1999；匡国明，1995）。

    4·对饲料级脱氟磷酸三钙生产工艺的总结及建议

    4.1对饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺的总结

    4.1.1采用不同的烧结方法对生产工艺条件的要求和产品质量的影响各不相同。低硅烧结法和高硅烧结法由于烧结温度高、生产强度低、脱氟率低，并且产品中P2O5的有效含量较低，达不到饲料级磷酸三钙的标准，现已被淘汰；酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法通过添加一定量的添加剂，并改进了反应设备和生产工艺，使得生产工艺流程缩短且容易控制、烧结温度降低、脱氟率升高、产品中P2O5的有效含量可高达36%~42%，是目前国内外主要采用的生产方法。

    4.1.2磷酸配比、焙烧温度、焙烧时间对磷矿脱氟反应有显著的影响，磷酸浓度对脱氟反应的影响并不明显。磷酸配比和焙烧温度与烧结过程中液相量的产生有关，因为反应过程中产生的熔融液相会大大降低脱氟反应的烧结温度，而降低工艺生产耗能。一定的焙烧时间是脱氟反应完全进行的必要条件，但焙烧时间并不是越长越好，过长的焙烧时间会产生过多的液相，导致炉料在烧结中软化而粘结，从而影响反应的正常进行。因此，在生产中应选择最佳工艺条件。

    4.1.3在生产过程中添加一定量的磷酸、二氧化硅、钠盐以及配以不同比例的脱氟剂和添加剂会促进脱氟反应的进行，提高产品中含磷品位。

    4.2对饲料级脱氟磷酸三钙生产工艺的建议

    4.2.1选择合理的工艺路线

    采用煤粉燃烧法，在烧结过程中会使设备壁上形成煤焦圈，这样会降低生产装置的开工率，而且煤粉燃烧产生的灰分会进入产品，使产品的质量下降，难以达到国际市场的质量要求，虽已采取一定的措施，如将液态CO2爆破管插入窑内，通过电热引爆清除结圈，但并不能解决根本问题，应在烧结反应中以天然气为热源，从旋转炉尾部喷入避免煤作为热源引起的产品质量下降、开工率低等问题（李艳凤等，2011）。

    4.2.2提高生产技术，加大装置规模，形成产业化生产与国外相比，我国饲料级脱氟磷酸三钙的生产技术比较落后，可通过与国外磷酸盐生产企业的合作，引入先进技术和生产设备，并加大生产规模，使我国饲料级脱氟磷酸三钙的生产向着装置大型化、生产区域集中化发展。

    4.2.3加强磷化工与氟化工的结合

    在脱氟磷酸三钙的生产中会产生大量的氟废气，如果排入大气，会对人体及自然环境产生极大的危害，可以用石灰石将其吸收变成CaF2（萤石的主要成分），以萤石为原料生产冰晶石（Na3AlF6），这不仅开辟了新的氟资源，节约了萤石，还解决了长期以来困扰并制约我国磷肥工业发展的“三废”污染问题。